水性涂料组合物和由其形成的具有特殊光泽度分布的涂层

摘要

提供了一种水性涂料组合物，其包含：平均粒径为0.60-0.99微米的某些第一固体聚合物颗粒，计算Tg为-60℃至120℃且平均粒径为50-500nm的某些第二固体聚合物颗粒；其中，所述第一固体聚合物颗粒与所述第二固体聚合物颗粒的干重比为0.15:1-10:1；所述水性涂料组合物包含小于10体积％的无机增量剂颗粒。还提供了一种由该水性涂料组合物形成的涂层，其85°镜面光泽度与20°镜面光泽度的比例等于或大于33。

说明书

本发明涉及水性涂料组合物，提供由其形成的涂层的方法，以及具有特殊 光泽度分布的透明或着色的聚合物涂层。具体而言，本发明涉及一种水性涂料 组合物，该组合物包含：选自下组的第一固体聚合物颗粒：平均粒径为0.60-0.99 微米的多段式渐变折射率(grin)组合物共聚物颗粒，平均粒径为0.60-0.99微米 且具有橡胶芯的多段式共聚物颗粒，以及它们的混合物，所述芯的计算玻璃化 转变温度(T_g)为等于或低于20℃；以及第二固体聚合物颗粒，所述第二固体聚 合物颗粒的计算Tg为-60℃至120℃，其平均粒径为50-500nm；其中，所述 第一固体聚合物颗粒与第二固体聚合物颗粒的干重比为0.15:1-10:1；所述水性 涂料组合物包含小于10体积％的无机增量剂颗粒。

本发明涉及可用于形成保护性、装饰性、印刷工艺或特殊涂层的水性聚合 物涂料组合物。本发明具体可用于在低角度需要低镜面光泽度，在高角度需要 极高镜面光泽度的涂层。通常，涂料被配制成当施涂于基材上时要么整体高镜 面光泽度要么整体低镜面光泽度，也就是说，光泽度要么在所有镜面角度较低 要么在所有镜面角度较高。例如，光泽涂料在20°和85°镜面角度都具有高光泽 度，而亚光涂料在20°和85°镜面角度都具有低光泽度。在某些情况中，具有中 间光泽度的涂料，例如“蛋壳(eggshell)”或“丝绸”光泽涂料，如本领域已知 的那样，提供介于光泽涂料和亚光涂料之间的光泽度中间体，但是它们不满足 本发明所提供的光泽度分布。

美国专利第7,829,626号揭示了用于皮革的消光涂料，该消光涂料包含粘 结剂组分以及平均直径为1-20微米的某些共聚物消光剂颗粒。

本发明解决的问题是能够实现这样一种涂料，该涂料在低角度，例如20° 表现出低镜面光泽度，与此同时在高角度，例如85°表现出极高的镜面光泽度。 这种光泽度分布(即85°角度下的镜面光泽度与20°角度下的镜面光泽度的比 例)具有显著的应用，例如在可用于在同一涂层中形成低镜面光泽度和高镜面 光泽度的双重视觉效果的涂层中的应用。在这种情况下，人们以正常方向(低角 度)观看用本发明的着色涂料组合物涂刷的墙壁时会说这个墙壁油漆是消光的， 但是同一个人从不同角度观看用本发明的相同组合物涂刷的墙壁时会说这个 墙壁油漆是有光泽的。这个问题通过选择涂料组合物来解决，所述选择包括在 不存在显著量的无机增量剂颗粒的情况下选择粒度，所述无机增量剂颗粒会带 来不希望的副作用，例如粗糙的触感以及浑浊反射图像。

在本发明的第一个方面，提供一种水性涂料组合物，其包含：选自下组的 第一固体聚合物颗粒：平均粒径为0.60-0.99微米的多段式渐变折射率(grin)组 合物共聚物颗粒，平均粒径为0.60-0.99微米且具有橡胶芯的多段式共聚物颗 粒，以及它们的混合物，所述芯的计算玻璃化转变温度(T_g)为等于或低于20℃； 以及第二固体聚合物颗粒，所述第二固体聚合物颗粒的计算Tg为-60℃至 100℃，其平均粒径为50-500nm；其中，所述第一固体聚合物颗粒与所述第二 固体聚合物颗粒的干重比为0.15:1-10:1；所述水性涂料组合物包含小于10体积 ％的无机增量剂颗粒。

在本发明的第二个方面，提供一种用来提供涂层的方法，其包括：(a)形成 本发明的第一个方面所述的水性涂料组合物；(b)将所述涂料组合物施涂在基材 上；(c)对所述涂料组合物进行干燥，或者任其干燥。

在本发明的第三个方面，提供一种通过本发明第二个方面的方法形成的涂 层，其中85°镜面光泽度与20°镜面光泽度的比例等于或大于33。

本发明的水性涂料组合物包含第一固体聚合物颗粒和第二固体聚合物颗 粒。本文所用的术语“固体聚合物颗粒”指的是干燥时不包含一个或多个空穴 的聚合物颗粒。

本发明的水性涂料组合物包含选自下组的第一固体聚合物颗粒：平均粒径 为0.60-0.99微米的多段式渐变折射率(grin)组合物共聚物颗粒，平均粒径为 0.60-0.99微米且具有橡胶芯的多段式共聚物颗粒，以及它们的混合物，所述芯 的计算玻璃化转变温度(T_g)为等于或低于20℃。本文所用的术语“水性”指的 是组合物的连续相主要是水，优选大于70重量％水；连续相的任选的其它组 分是水溶性溶剂、低聚物、聚合物等。

所述第一固体聚合物颗粒的平均粒径为0.60-0.99微米，优选0.80-0.90微 米。该尺寸区域的颗粒对于形成极佳表面平滑度非常重要，这种极佳表面平滑 度会在高角度(85°)下产生极高镜面光泽度。在这个方面，粒度均一性和颗粒纵 横比是很重要的。平均粒径大于0.99微米的第一固体聚合物颗粒往往会进一 步伸出涂层表面之外，使得在高角度下的镜面光泽度降低。尽管在低角度(20°) 下，光的漫射被多段式颗粒增强，优选被整个颗粒中具有梯度折射率的颗粒增 强。平均粒径小于0.60微米的第一固体聚合物颗粒往往会产生高光泽度涂料， 而不是提供所需光泽度分布的涂料。

较好的是，所述第一固体聚合物颗粒是具有例如芯-壳或其它多段式形貌 (例如多叶结构)的多段式聚合物。多段式第一固体聚合物颗粒包括聚合物芯相 和一个或多个聚合物壳相，该多段式第一固体聚合物颗粒可以是渐变折射率 (grin)组合物。所述芯可以由各种乙烯基单体制备，并且可以是橡胶状或玻璃态 聚合物。所述芯可以通过以下单体的聚合或共聚来制备，例如：二烯烃，例如 丁二烯或异戊二烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或氯代苯乙烯；乙烯基酯,例 如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯,例如甲 基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸苯酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯, 丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸苄基酯；氯乙烯；以及可以通过自由基引发聚合的 其它单体。较好的是，以其主要组分描述的第一固体聚合物颗粒是丙烯酸类多 段式共聚物颗粒、乙烯基多段式共聚物颗粒、多段式烯烃聚合物颗粒、多段式 聚硅氧烷颗粒、多段式合成橡胶共聚物颗粒、多段式聚氨酯共聚物颗粒、水可 分散性接枝共聚物颗粒、其混合物、其组合、以及它们与一段式交联(共聚)聚 合物的混合物。由于丙烯酸类多段式共聚物颗粒在热稳定性、水分稳定性和UV 稳定性方面的成本优势，特别优选的是丙烯酸类多段式共聚物颗粒。

在一个实施方式中，所述第一固体聚合物颗粒是具有橡胶芯的多段式聚合 物，即计算Tg等于或低于20℃或者等于或低于10℃的芯聚合物。橡胶芯可 包括合成或天然橡胶，或者优选丙烯酸类橡胶。丙烯酸类橡胶芯包括丙烯酸烷 基酯共聚物，所述烷基具有2-8个碳原子，所述共聚物与0-15重量％，优选0-10 重量％(以芯单体的总重量为基准计)的一种或多种交联剂，0-15重量％，优选 0-10重量％(以芯单体的总重量为基准计)的一种或多种接枝连接剂，0-50重量 ％(以芯单体的总重量为基准计)的一种或多种可共聚的烯键式不饱和单体发生 共聚。一个或多个包围丙烯酸类橡胶的聚合物壳中的最外层壳能够与第二固体 聚合物颗粒相容。所述壳可占多段式颗粒得0-40重量％。

在第一固体聚合物颗粒的橡胶芯聚合物中，优选的丙烯酸烷基酯是t-BA 或n-BA。一种或多种可共聚的烯键式不饱和单体可以是单烯键式不饱和单体， 例如甲基丙烯酸烷基酯，以及单烯键式不饱和芳烃，例如苯乙烯。在本文中， 烯键式不饱和芳烃包括单烯键式不饱和芳族单体，例如苯乙烯，烷基苯乙烯， 例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯,其它取代的乙烯基苯，其中取代基不会影响聚 合反应，以及类似的乙烯基多环芳族单体。任选地，芯聚合物的折射率与第二 聚合物颗粒的折射率与完全匹配，以产生几乎完全透明的组合物。

适合用于芯聚合物的交联单体通常是可与其它芯单体共聚的二烯键式不 饱和单体或多烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的 反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二-和三-(甲基)丙烯酸二醇酯，例如二甲基丙 烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯；三(甲 基)丙烯酸三醇酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯等。优选的交联单体是二丙烯酸丁二 醇酯。

适合用于芯聚合物的接枝连接单体通常是可以与其它的芯单体共聚的二- 或多-烯键式不饱和单体，所述二-或多-烯键式不饱和单体的不饱和基团中的一 个具有足够低的反应性，使得在芯聚合物中可以剩余大量的残余的不饱和度, 例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧 基丙酸烯丙酯等。优选的接枝连接单体是ALMA。

包围多段式聚合物颗粒的芯的是一个或多个聚合物的壳。以总颗粒重量为 基准计，所述壳聚合物的含量可约为0.1-40％,优选约为5-40％,更优选约为 15-35％。

多段式第一固体聚合物颗粒的外壳聚合物优选与第二固体聚合物颗粒的 表面处的聚合物热力学相容。例如,聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳能够与聚(甲基丙 烯酸甲酯)或聚(氯乙烯)的第二聚合物热力学相容。用于第一和第二固体聚合物 颗粒的其它此类相容性聚合物组合是本领域技术人员已知的，其他的可以通过 常规试验很容易地确定，例如通过制备预期的第一和第二固体聚合物颗粒的掺 混物，并检测该掺混物的相容性，例如检测是否存在混浊、存在单一的玻璃化 转变温度等。

所述第一固体聚合物颗粒可以通过可提供平均粒径为0.60-0.99微米的颗 粒的任意方法制备。所述第一固体聚合物颗粒可以通过本领域已知的方法形 成，例如乳液聚合法、种子生长法和悬浮聚合法。此类聚合物如例如美国专利 第4,403,003；7,768,602和7,829,626号中所述，并且也如其中所例举。可以在 多步法中制备聚合物，所述多步法例如是可产生多相颗粒的芯/壳法，或者是产 生其中组合物的梯度遍布该颗粒发生相共混的颗粒，或者可以在梯度法中制备 聚合物，在所述梯度法中一个或多个阶段过程中的组成发生变化。

较好的是，所述第一固体聚合物颗粒由乳液聚合法形成。在本发明的一个 优选实施方式中，第一固体聚合物颗粒优选通过芯或一段式(共聚)聚合物的至 少一种单体组分的水性乳液聚合反应来制备，以形成乳液(共聚)聚合物或低聚 物种子颗粒，然后用一种或多种芯的单体组分(例如通过吸收)将种子颗粒溶胀， 在乳液种子颗粒内使一种或多种单体发生聚合，以产生所需平均粒径，优选具 有较窄粒度分布的颗粒。可以重复进行所述溶胀和聚合步骤，直至所述颗粒生 长到所需的芯尺寸或一段式(共聚)聚合物尺寸。当预先制备种子颗粒时，适合 用作第一固体聚合物颗粒的不同尺寸和组成的颗粒可以通过使用合适尺寸的 可溶胀的(共聚)聚合物或低聚物种子来制备。种子颗粒可以通过常规乳液(共聚) 聚合法来制备。用于制备第一固体聚合物颗粒的合适的种子聚合物前体可包括 例如在30-500nm范围内的低聚乳液聚合物颗粒。一个或多个或所有的溶胀和 聚合步骤可以在不存在限制所得(共聚)聚合物的分子量的条件下进行，例如在 不存在链转移剂的条件下进行。但是，初始形成的乳液(共聚)聚合物种子颗粒 不像后续那样容易溶胀，在限制所得(共聚)聚合物的分子量的条件下形成具有 较低总分子量的较大颗粒。至少最终(共聚)聚合步骤通常是在不限制聚合物分 子量的条件下进行的。

更好的是，可以使用限制所形成的(共聚)聚合物的分子量的条件下通过单 体发生乳液聚合来制备芯(共聚)聚合物，例如通过在聚合混合物中包含链转移 剂如硫醇，以形成能够更容易溶胀的乳液低聚物或(共聚)聚合物。因此，一个 或多个或所有的溶胀和聚合步骤可以在使用限制聚合物分子量的条件下进行， 这些步骤可以与溶胀步骤交替进行，在溶胀步骤之前或之后进行，聚合步骤可 以在不存在限制所得所得的(共聚)聚合物的分子量的条件下进行。

更好的是，可以使用限制所形成的(共聚)聚合物的分子量的条件下通过单 体发生乳液聚合来制备芯或一段式(共聚)聚合物，例如通过在聚合混合物中包 含链转移剂如硫醇，以形成能够更容易溶胀的乳液低聚物或(共聚)聚合物。因 此，一个或多个或所有的溶胀和聚合步骤可以在使用限制聚合物分子量的条件 下进行，这些步骤可以与溶胀交替进行，在溶胀之前或之后进行，，聚合步骤 可以在不存在限制所得的(共聚)聚合物的分子量的条件下进行。

或者，干聚合物颗粒可以加工成所需的尺寸然后分散在水中(如果它们是水 可分散性的话，即包括亲水性基团，例如羟基、羧基或胺基)，或者乳化以形成 水包油乳液。例如，可以通过例如喷射研磨来研磨Tg高于室温或25℃的干颗 粒，以及如果需要的话，使其通过颗粒分类器，以形成所需的平均直径，以及 如果需要的话，形成窄的粒度分布。可以对干橡胶或热塑性颗粒进行低温研磨， 并通过分类器，以形成所需的平均直径。

文献报道了其它用来制备乳液(共聚)聚合物或(共聚)聚合物芯的替代性技 术，例如日本(特开)公开62-84156描述了一种生长(growout)方法，该方法涉及 进行单官能化和多官能化单体的混合物的聚合，然后使用油溶性引发剂，在预 形成的种子上形成高浓度的多官能单体的聚合段，以形成细粒料。

任意(共聚)聚合物的交联和芯(共聚)聚合物的任意接枝连接至壳聚合物上 来源于在可聚合的单体混合物中包含一种或多种可共聚的交联和/或接枝连接 单体。或者，可以使用其它已知的技术例如后固化反应，来将芯聚合物交联至 壳聚合物以及将芯聚合物接枝连接至壳聚合物上，例如通过由具有侧接过氧基 团的单体形成共聚物然后通过加热至比聚合使用的温度更高的温度来活化过 氧化物。活化的过氧基团将促进芯/壳聚合物组份的接枝连接和交联。在另一个 实施例中,可以通过后固化来实现交联或接枝连接，具体方式是将第二自由基 引发剂加入聚合反应中，然后活化引发剂，所述第二自由基引发剂在起始的聚 合温度下是稳定的，并且被光照活化或者在较高的温度下活化。

较好的是，梯度多段式第一固体聚合物颗粒具有耐变形性和低热塑性，这 是为了在高热或高压条件下保持其尺寸。尺寸的损失会导致在低角度下较高的 镜面光泽度，以及由所需的光泽度分布提供的外观变差。为了提高颗粒的尺寸 稳定性，较好的是，所述多段式颗粒包含0.1-20％的共聚的多价交联单体，优 选2-10％，更优选4-10％，该含量以多段式颗粒的重量为基准计。尺寸稳定性 不足的颗粒当暴露于热或压力时往往会变形或变平，因此，所有镜面角度下的 涂层表面光泽度将增加。

多段式第一或第二固体聚合物颗粒可以是多叶聚合物颗粒。在第二固体聚 合物颗粒的情况中，所述外部聚合物或叶状物应当形成膜。多叶由不同的相对 来说不相容的芯和叶状(共聚)聚合物组合物形成，通过变化使得相互作用参数 X_C-L大于约0.05。通过Krause等人J.Chem.Physics,43,2144(1965)的方法来 计算叶状物和芯聚合物的相互作用参数。用于计算希尔德布兰德溶解度参数的 合适值可以参见范开瑞文(Van Krevelen)“聚合物的性质”Elsevier Publishers(纽 约),1976。多叶可以通过以下方式形成：先加入出示增量的氧化还原对或单独 的还原剂，开始逐渐加入合适的成叶(lobe-forming)单体的进料，随着聚合反应 的进行逐渐加入氧化还原对，与此同时单体进料，其加料速率与之前相同或高 于之前，直至完成，其中与成叶单体一起加入一种或多种表面活性剂，该表面 活性剂的含量的增加刚好低于引发新颗粒的水平。本文所述的多叶颗粒的平均 直径以等体积的球的直径来计算。

较好的是，所述水性涂料组合物中的第一固体聚合物颗粒是稳定的，从而 使分离或沉降最小化。这可以通过在水性涂料组合物中加入增稠材料或增加粘 度的材料来完成，所述材料例如碱可溶性乳液聚合物、疏水改性的碱可溶性聚 合物、疏水增强的聚氨酯树脂和基于粘土的组合物。

本发明的水性涂料组合物包括第二固体聚合物颗粒，其计算Tg为-60℃至 120℃，平均粒径为50-500纳米。

所述第二固体聚合物颗粒的聚合物通常包括至少一种非离子的共聚的烯 键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙 酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯； 乙烯基甲苯；丁二烯；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，如美国专利 第5,162,415号中所述；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、 偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲 基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语前面使用术语“(甲基)”，例如整篇说明 书中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所述第二聚合物也可以是聚氨酯聚合物。所述 第二聚合物是基本非交联的，也就是说，以所述聚合物的重量为基准计，所述 第一聚合物包含小于1重量％，优选小于0.2重量％，更优选0％的共聚的多 烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯 二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、 二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。

所述第二聚合物的酸值通常为5-100,该酸值是通过以下方式计算的：测定 每克第一聚合物中酸的毫当量数，然后乘以氢氧化钾的分子量。酸单体包括羧 酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康 酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐；以及含硫和含磷的酸 单体。优选的酸单体是羧酸单体。更优选的单体是(甲基)丙烯酸。

第二聚合物的计算玻璃化转变温度("Tg")为-60℃至100℃。聚合物的“计 算Tg”可使用福克斯公式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,卷1(3),第123页 (1956))计算。也即是说,用下式计算单体M₁和M₂的共聚物的Tg,

1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中

Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度

w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数

w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数

Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度

Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，

所有温度的单位都是°K。

均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编辑 的、Interscience Publishers(国际科学出版社)出版的《聚合物手册(Polymer  Handbook)》中找到。在计算本文所述的Tg中，不包括共聚的接枝连接的单体 的贡献。对于多段式第二固体聚合物颗粒，本文所述的计算Tg是由颗粒的全 部组成计算得到的。

用来制备这种第二聚合物颗粒的聚合技术(通常是通过乳液聚合)是本领域 众所周知的，例如参见美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第 4,814,373号。可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化 剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。 以全部单体的重量计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发 法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基过 氧化氢或叔戊基过氧化氢以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以全部单体的重 量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发 剂和合适还原剂(例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗环血酸、硫酸 羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金 属离子如铁和铜组合，任选地还包含金属的络合剂。优选氧化还原法。用于某 一阶段的单体混合物可以以净相的形式加入，或者以水乳液的形式加入。用于 某一阶段的单体混合物可以单次或分多次加入，或者在分配给该阶段的反应期 间以连续方式加入，组成可以保持均一或者发生变化；优选第一和/或第二聚合 物单体乳液单次加入。可以在任何阶段之前、之中或之后加入附加成分，例如 自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。

多级乳液聚合法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而 使得形成至少两个相。所述两种聚合物组合物的互不相容性以及所得的聚合物 颗粒的多相结构可以通过本领域已知的各种方法测定。例如，扫描电子显微镜 就是这样一种技术，它使用染色技术突显相之间的差异。所述多段式乳液聚合 物可称作芯/壳聚合物。所述聚合物颗粒包括各种几何结构的两个或更多个相， 例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，以及具有多个芯的 芯/壳颗粒。

所述第二固体聚合物颗粒的平均粒径为50-500纳米。例如，可使用如美国 专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。

在本发明的水性涂料组合物中，所述第一固体聚合物颗粒与所述第二固体 聚合物颗粒的干重比为0.15:1至10:1；所述水性涂料组合物包含小于10体积 ％，优选小于5体积％，更优选小于2体积％，最优选0体积％的无机增量剂 颗粒。本文所述的无机增量剂颗粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。无 机增量剂颗粒包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、 霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧 化硅和滑石。

所述水性涂料组合物通过涂料领域众所周知的技术制备。在低剪切搅拌条 件下将所述第一和第二固体聚合物颗粒与其它所需的涂料助剂加入。除了第一 和第二固体聚合物颗粒外，所述水性涂料组合物还可包含成膜或非成膜溶液或 不包含在所述第一或第二固体聚合物颗粒范围内的乳液聚合物(其量为所述第 一和第二聚合物颗粒的总和的0-100重量％)，颜料，以及常规的涂料助剂，例 如乳化剂、聚结剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、流变性改性 剂、保湿剂、润湿剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳 定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、着色分散体、蜡、防水剂、颜料、 增量剂和抗氧化剂。

如通常情况那样，在包含多组分(特别是多颗粒物质)的水性组合物中，包 含在水性涂料组合物中的物质最好选择那些相互作用能有利地降低以下可能 性的物质：在水性涂料中或者在任意干燥过程中，使单个组分的胶体稳定性下 降，改变组分的溶解度或使任意组分沉淀。一方面，不理想的混合物可能造成 凝胶或磨料的形成，所述凝胶或磨料会对实现干涂层所需的光泽度分布产生干 扰，这是因为它们会降低涂层的平滑度并降低高角度镜面光泽度。另一方面， 不理想的混合物会造成在能够将所述水性涂料组合物施涂至基材上之前发生 涂料分离或胶凝，以及会形成具有缺陷的干涂层，从而导致很差的物理性能。 本领域技术人员都知道，涂料混合物的组分(例如分散剂、增稠剂、杀生物剂和 溶剂)的错误选择会造成潜在的问题。另一个考虑是第一和第二固体聚合物颗粒 的胶体相容性。很多时候，以胶体稳定的颗粒的水性分散体形式来提供第一和 第二固体聚合物颗粒。第二固体聚合物颗粒与第一固体聚合物颗粒之间没有胶 体不相容性很重要。这既可以通过混合相同价态的颗粒(即，所有颗粒都包含负 价态或正价态)来实现，也可以将一种一价的颗粒与另一种基本没有价态或价态 略不同的颗粒相混合来实现。显著不同价态的掺混颗粒会形成胶体不相容，这 会导致颗粒聚集(或颗粒磨料)或涂料组合物的完全胶凝。从这个意义上来说， 胶体相容性混合物将产生非胶凝的涂料组合物或不含磨料的涂料。

在某些实施方式中，可以加入光敏化合物，例如美国专利第5,162,415号 中所述的苯甲酮或取代的苯乙酮或苯甲酮衍生物。在某些实施方式中，本发明 的水性涂料组合物的VOC(挥发性有机化合物)含量小于150克/升涂料，或 者小于100克/升，又或者为0克/升到50克/升。

水性涂料组合物的固体含量可以为10体积％至70体积％。使用布鲁克菲 尔德粘度计测得所述水性涂料组合物的粘度可以为50-50,000厘泊；对于不同 的施涂方法，合适的粘度会显著变化。

在提供本发明的涂料的方法中，将所述水性涂料组合物施涂至基材上，并 进行干燥或任其干燥。通常将水性涂料组合物施涂在基材上，例如木材、金属、 聚合物组合物(例如聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯等)、皮革、纸张、卡纸板、织造 织物或非织造织物、水泥质基材(例如混凝土、灰泥、干式墙和砂浆)、之前 已经印刷、油漆过或上过底漆的表面，以及风化表面。可以使用常规的涂料涂 覆方法将水性涂料组合物施涂在基材上，例如油漆刷、滚漆筒、网纹辊、幕式 淋涂器以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高体积 低压喷涂和空气辅助的无气喷涂。

水性涂料组合物的干燥可以在环境温度下，例如5-35℃下进行，或者涂料 可以在升高的温度下，例如35-150℃下干燥。

尽管不受具体理论限制，我们认为涂层是以这样一种方式由水性聚合物涂 料形成的：第二固体聚合物颗粒主要熔融形成连续膜，而第一固体聚合物颗粒 保持其颗粒特性。因此，聚结剂、热等会有利于第二乳液聚合物的成膜，但是 聚结剂、热等的水平或程度不会危害到保持第一固体聚合物颗粒的颗粒本性和 尺寸。

本发明的涂料在着色时，优选低于其临界颜料体积浓度。所述涂料具有所 需的光泽度分布，即85°镜面光泽度与20°镜面光泽度的比等于或大于33，优 选等于或大于40，更优选等于或大于50。为了实现该光泽度分布，要求第一 固体聚合物颗粒的平均粒径为0.60-0.99微米，并且较好的是在形成膜的过程 中上述第一固体聚合物颗粒保持其尺寸。较好的是，所述涂层的膜厚度最小值 比所述第一聚合物颗粒的平均粒径大5纳米。

以下实施例旨在说明本发明。

缩写

丙烯酸乙酯     EA

丙烯酸正丁酯     BA

丙烯酸      AA

甲基丙烯酸     MAA

甲基丙烯酸烯丙酯     ALMA

DI水＝去离子水

粒度测量。本文所述的40-500纳米的粒径是使用纽约州霍茨威尔市蓝点路 750号(11742)的布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments Company,750 Blue Point Road,Holtsville,NY 11742)的布鲁克哈温仪器粒度分析仪BI-90 PLUS来测量的。

本文所述的0.60-0.99微米的粒径是使用库尔特公司多尺寸IIE粒度分析仪 (Coulter Corporation Multisizer IIE)测得的。

使用圆盘离心照相沉淀测定机("DCP")(CPS仪器公司)测量本文中大 于1微米的粒径，其分离模式是通过蔗糖梯度的离心与沉淀。样本是通过将1-2 滴加入10cc包含0.1％月桂基硫酸钠的DI水中来制备。将0.1cc的样本注入填 充有15cc蔗糖梯度的旋转盘中。相对于聚苯乙烯校正标准品来分析样本。具体 条件为：蔗糖梯度2-8％；盘转速10,000rpm；校正标准品为895nm直径的聚 苯乙烯。

镜面光泽度的测量：在25℃和50％相对湿度(RH)条件下使用伯德施涂器 (bird applicator)在白色Leneta卡片上制备涂料的刮涂膜。在进行光泽度测量之 前在25℃和50％RH的条件下将涂层干燥24小时。然后进行ASTM D-523方 法使用BYK公司微型-TRI-光泽度μ光泽度计来测量光泽度值。对于各样本， 报告三个角度20°,60°和85°的光泽度值。

样本A.第二固体聚合物颗粒的形成

样本A的合成，具有以下组成的80纳米2段乳液聚合物： 80(96.5EA/3.5AA)//20MMA:第一段的计算Tg为-19.04℃；

第二段的计算Tg为105℃。

表A.1形成样本A中使用的混合物

向装配有搅拌器和冷凝器的反应器加入1035克去离子水。氮气鼓泡通过 水30分钟。反应器用氮气覆盖，加入混合物A。在使反应器的混合物温度低 于20℃的情况下，混合物B、C和D快速而连续地加入反应器中。10分钟内， 当聚合反应开始时温度升高并且峰值约为70℃。达到峰值温度之后10分钟， 加入混合物E，然后加入混合物F。使反应器中的物质冷却至60℃，加入混合 物G，然后加入混合物H和I。5分钟后，将混合物J和K在30分钟内分别计 量加入反应器中，冷却批料。然后加入中和剂，以部分中和聚合的酸，然后使 聚合物样品过滤通过100目的筛网，以除去凝结物。

样本B.由前体形成第一固体聚合物颗粒

制备直径为0.045微米的交联固体聚合物颗粒，用于制备水性分散体中的 第一固体聚合物颗粒。

表B.1形成样本B中使用的混合物

混合物 组分 重量份数 A DI水 180   碳酸钠 0.40 B BA 99.3   ALMA 0.70   1,4-丁二醇二丙烯酸酯 0.25   22.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液 2.22   DI水 40.8 C 过硫酸钠 0.06   水 11.9

向装配有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器加入混合物A，并加热 至83℃。向反应器的物料中加入10％的乳化混合物B和25％的混合物C。 温度保持在83℃，该混合物搅拌60分钟，然后在搅拌下，在120分钟的时间 内将剩余的混合物B和C加入反应器中。在83℃下继续搅拌90分钟，然后将 反应器内的物料冷却至室温。所得乳液的粒度和固体含量分别为0.054微米和 32.52％。

样本C.形成用于第一聚合物颗粒的前体

样本B的颗粒生长至直径0.21微米。

表C.1形成样本C中使用的混合物

混合物 组分 重量份数 A 碳酸钠 0.08   9.76％的十二烷基苯磺酸钠水溶液 0.01   DI水 156.00 B 30.10％固体乳液-样本B 29.80 C 丙烯酸正丁酯 81.80   苯乙烯 18.20   9.76％的十二烷基苯磺酸钠水溶液 4.53   DI水 57.50 D 1-己硫醇/正-DDM 18.80   9.76％的十二烷基苯磺酸钠水溶液 0.58   DI水 15.00 E 过硫酸钠 0.11   DI水 47.40 F 叔丁基过氧化氢70％ 0.30   DI水 15.00 G 甲醛合次硫酸氢钠 0.20   水 6.67

将混合物A加入实施例1的反应器中，在搅拌的条件下加热至88℃。反应 器中的空气用氮气代替。当反应器温度稳定在88℃的时候，将混合物B加入反 应器中。然后在搅拌的条件下，在300分钟的时间内，将乳化的混合物C和D， 以及混合物E加入反应器中。在88℃下持续搅拌90分钟。反应器的物料冷却 至65℃。将混合物F和G加入反应器物料中，在65℃下保持搅拌1小时，然 后将反应器的物料冷却至室温。所得乳液颗粒的平均直径为0.21微米。

样本D.第一固体聚合物颗粒的形成

样本C的颗粒膨胀，以形成0.84微米平均直径的第一固体聚合物颗粒。

表D.1形成样本D中使用的混合物

向样本C的反应器加入A3，在搅拌的条件下加热至90℃。反应器中的空 气用氮气代替。当反应器温度稳定在90℃的时候，将混合物B3加入反应器中。 混合物C3用均化器乳化，加入至所述反应器中。该反应器在60℃下搅拌1小 时。混合物D3用均化器乳化，加入至所述反应器中。在60℃搅拌1小时之后， 反应器逐渐加热至65-70℃，同时发生放热的聚合反应。达到峰值温度之后， 继续进行搅拌，同时在30分钟内将反应器冷却至73℃。加入混合物F3的一半。 然后在2小时的时间内独立地将混合物E3、剩余的F3和G3加入反应器中。 温度保持在73-75℃，持续搅拌1小时，然后将反应器冷却至室温。所得的第 一固体聚合物颗粒的直径为0.84微米。

样本E.形成第一固体聚合物颗粒平均直径范围之外的固体聚合物颗粒

平均直径为5微米的乳液聚合物的合成，其具有以下2段组成： 80(96BA/4ALMA)//20(96MMA/4EA)；第1段的计算Tg(不包括ALMA)是 -54.0℃；第2段的计算Tg是97.5℃。

形成用于制备微粒聚合物的种子聚合物

除非另有说明，术语“加料”或者“加入”表示一次性加入所有混合物。制备 以下混合物：

表E.1用于形成样本E的种子聚合物的反应混合物

向装配有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器加入混合物A，并加热 至82℃。向反应器的物料中加入15％的混合物B和25％的混合物C。温度保 持在82℃，反应混合物搅拌1小时，然后在搅拌下，在90分钟的时间内将剩 余的混合物B和C加入反应器中。在82℃下继续搅拌2小时，然后将反应器 内的物料冷却至室温。所得乳液颗粒的平均直径为0.2微米。

表E.2用于形成第二步的样本E的混合物

将混合物A2加入反应器中，在搅拌的条件下加热至88℃。反应器中的空 气用氮气代替。当反应器温度稳定在88℃的时候，将混合物B2加入反应器中。 然后在搅拌的条件下，在240分钟的时间内，将乳化的混合物C2和D2，以及 混合物E2加入反应器中。在88℃下持续搅拌90分钟。反应器的物料冷却至 65℃。将混合物F2和G2加入反应器物料中，在65℃下保持搅拌1小时，然 后将反应器的物料冷却至室温。通过布鲁克哈温仪器公司的粒度分析仪BI-90 测得所得乳液颗粒的粒径为0.75微米。

表E.3用于形成第一固体聚合物颗粒范围之外的固体聚合物颗粒的反应 物

向反应器中加入A4，在搅拌的条件下加热至76℃反应器中的空气用氮气 代替。当反应器温度稳定在76℃的时候，将混合物B4加入反应器中。向反应 器中加入20％的混合物C4。该反应器在60-65℃下搅拌0.5小时。将混合物D4 加入反应器中。在60-65℃下搅拌23分钟后，发生放热聚合反应。达到峰值 温度后，继续搅拌，与此同时在48分钟内加入剩余的80％混合物C4。加入混 合物F4的27.5％。然后在45分钟的时间内独立地将混合物E4、剩余的F4和 G4加入反应器中。温度保持在75-80℃，持续搅拌1小时，然后将反应器冷却 至室温。以乳液的总重量为基准计，向所得的聚合物颗粒的分散体中加入1.5 ％的ACRYSOL^TMASE-60，通过顺序加入三乙胺将pH值提高至7-9。

比较例A.水性涂料组合物的形成

在塑料容器中使用顶挂式搅拌器在慢搅拌下对成分进行混合。首先，将1.63 g ACRYSOL^TM ASE 60和一部分氨-28％(总共0.27g)混合1分钟。在连续搅拌 下将11.35g的样本D(29.72％固体)加入上述混合器中；然后加入样本A(86.75 g)和剩余的氨-28％，再搅拌2-3分钟。最终的混合物是澄清水性涂料组合物。

ACRYSOL^TM是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。

实施例1-2.形成水性涂料组合物

制备实施例1-2的步骤与比较例A中所述的步骤相同，不同之处在于，样 本A和C的相对量不同。

实施例3.在塑料容器中使用顶挂式搅拌器对成分进行混合。首先，将1.87 g DI水和0.47g 1124混合1分钟。然后，在2分钟的时间内加入4.06g的 TI-PURE^TM R-746。将分散再持续5分钟。在连续搅拌下将样本D(28.29g)、 RHOPLEX^TM VSR-50(25.22g)、BYK^TM-028(0.04g)、TEXANOL^TM(0.57g)和 0.07g氨-28％加入上述混合器中。增加搅拌速度，缓慢加入0.86g ACRYSOL^TM  RM-2020。在加入ACRYSOL^TM RM-2020的过程中，观察到粘度增大。然后， 在高速搅拌下加入1.27g ACRYSOL^TM RM-8W。最后，加入7.28g DI水来调 节粘度。最终的混合物是着色的水性涂料组合物。

TAMOL^TM和RHOPLEX^TM是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的 商标；TI-PURE^TM是杜邦内穆尔公司(E.I.DUPONT DE NEMOURS COMPANY) 的商标；BYK^TM是阿尔塔纳股份公司(ALTANA AG)的商标；TEXANOL^TM是伊 士曼化学公司(Eastman Chemical Company)的商标。

实施例4-7和比较实施例B.制备实施例4-7和比较例B的步骤与实施例3 中所述的步骤相同，不同之处在于，成分的量不同，如下表所示。

比较例C.在不锈钢容器中，使用考勒斯分散器(Cowles disperser)将7.31g 的水、0.17g TAMOL^TM1124,0.01g的BYK^TM-028和0.02g的TRITON^TMCF-10 混合1-2分钟。接着，在高速搅拌(1000rpm)下使用考勒斯分散器，在5分钟时 间内缓慢加入6.98g的OMYACARB^TM5。在1500rpm下再持续分散10-15分 钟。使用海格曼规(Hegman gauge)证实均匀的OMYACARB^TM5分散体。研 磨后，在实施例3所述的步骤之后，进行调漆料加入和最终混合。

OMYACARB^TM是欧米亚股份公司(OMYA AG)的商标。

比较例D-E.制备比较例D-E的步骤与比较例C中所述的步骤相同，不同 之处在于，OMYACARB^TM5的量不同，如下表10-3所示。

实施例8.评价透明涂料

使用1.5密耳伯德施涂器将水性涂料组合物施涂在Leneta 3B型不透明卡片 上。使用手持式光度计在不透明卡片的黑色部分测量镜面光泽度。

表8.1.包含各种第一固体聚合物颗粒(样本D)与第二固体聚合物颗粒(样本 A)之比的水性涂料组合物的透明涂料，以及这些涂料的评估。所有重量以克计。

相对于比较例A的涂层，由本发明的实施例1-2的水性涂料组合物形成的 涂层具有理想的光泽度分布。

实施例9.评价着色的涂料

表9.1.包含40:60(重量:重量)比的第一固体聚合物颗粒(样本D)：第二固体 聚合物颗粒(样本A)的着色水性涂料组合物对比具有较大粒径颗粒(样本E代替 样本D)以及相同比例的着色水性涂料组合物，以及涂料的评估。所有重量以克 计。

相对于比较例B的涂层，由本发明的实施例3的水性涂料组合物形成的涂 层具有理想的光泽度分布。

实施例10.评价着色的涂料

在该实施例中，对比了第一聚合物颗粒的效果与无机(CaCO₃)增量剂的效 果。

表10.1.包含第一固体聚合物颗粒(样本D)(20PVC)和TiO₂(20PVC)的实 施例4的着色水性涂料组合物。

表10.2.不包含第一固体聚合物颗粒、包含CaCO₃无机增量剂(10PVC)和 TiO₂(20PVC)的比较例C的着色水性涂料组合物。

表10.3.由实施例4-7和比较例E-G形成的涂料的镜面光泽度结果。

由本发明实施例4-7的水性涂料组合物形成的涂料相比于比较例C-E的水 性涂料组合物形成的涂料具有理想的光泽度分布，比较例C-E中第一聚合物颗 粒被无机增量剂代替。