用于薄膜沉积反应器和薄膜层的原位干式清洁的过程和方法

摘要

本发明涉及使用亚硫酰氯和相关材料来干式腐蚀金属有机气相外延(MOVPE)反应器的内表面以除去沉积物。所述方法还可用于干式腐蚀这类反应器内的过程基板以便清洁和处理那些基板。本发明可能特别适合于在制造基于III-V半导体(诸如GaN和相关材料)的高亮度LED中使用的化学气相沉积反应器。所述过程的特征包括加热、UV和等离子体活化干式清洁，并使用由纯净材料形成或由组分气体诸如CO、SO、SO

说明书

发明领域

本发明涉及一种用于薄膜沉积反应器内表面的干式腐蚀或清洁的方法、组合物和装置。

发明背景

金属有机气相外延(MOVPE)，亦称为有机金属气相外延(OMVPE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)是一种配置好的化学蒸汽沉积方法。在MOVPE中，将超纯的气体注入到反应器中并精细配剂量以将一极薄的原子层沉积在半导体晶片上。含有所需化学元素的有机化合物或金属有机物和氢化物的表面反应创造用于晶体生长的条件-材料和复合半导体的外延。不同于传统的硅半导体，这些半导体可含有III族和V族、II族和VI族、IV族或IV族、V族和VI族元素的组合。

在气相外延(VPE)技术中，反应性气体在高温下在反应器中混合引起化学相互作用，导致材料沉积在基板上。在原子层沉积(ALD)系统中，顺序引入反应性气体以提供所需材料的保形薄膜的自我限制生长。在两种情况中，反应器是由不与所使用的化学品反应的材料制成的室。它必须还经得起高温。此室包括反应器壁、衬垫、基座、气体注入单位以及温度控制单元。通常，反应器壁由不锈钢或石英制成。陶瓷或特种玻璃(诸如石英)常常用作反应室中反应器壁与基座之间的衬垫。为了防止过热，可在反应器壁内使诸如水的冷却剂流动通过通道。基板安置于保持在受控温度下的基座上。基座由对所使用的有机金属化合物耐受的材料制成；有时使用石墨。为生长氮化物和相关材料，石墨基座上专门的涂层是防止氨(NH₃)气腐蚀所必需的。

用于进行MOCVD的一种反应器类型是冷壁反应器。在冷壁反应器中，基板由还用作基座的基架支撑。基架/基座是反应室中热能的主要来源。仅加热基座，所以气体不会反应直到它们到达热的晶片表面。基架/基座由辐射-吸收材料诸如碳制成。相反，冷壁反应器中的反应室的壁通常由石英制成，石英对电磁辐射基本上是可穿透的。冷壁反应器中的反应室壁可以由热的基架/基座散热来间接加热，但仍比基架/基座和基架/基座上支撑的基板冷。.

在一些情况下，诸如热壁CVD，整个室都被加热。这可能对某些气体是必要的，这些气体必须在到达基板表面之前预先裂解以允许它们坚持到基板。

经由被称为鼓泡器的设备将气体引入反应室。在鼓泡器中，使载气(通常氮气或氢气)鼓泡通过金属有机物液体，使气体获得一些金属有机物的蒸气并将它以气相运送到反应器中。运送的金属有机物蒸气的量取决于载气流的比率、鼓泡器温度和金属有机前体的蒸气压。

当进行薄膜沉积时，膜不仅沉积在所需表面上，而且还沉积在MOCVD或ALD反应器的所有内表面上，包括基座、壁和顶盖上。在不清洁的情况下越频繁地使用反应器，沉积物变成越厚。沉积物最后便会开始分层，产生可能落在基板晶片上的颗粒，污染它们并导致晶片的低产量或完全损失。流经反应室的反应性气体，也可能被沉积物污染。为了避免这种情况，反应器必须定期清洁干净。取决于反应器中的结构和使用的材料，有效清洁可能需要完全拆开反应器和湿式清洁，这耗费时间而且降低反应器效率。此外，反应器通常由诸如316L和304不锈钢、碳化硅、石墨、钨、铝、热解氮化硼和/或乙烯-丙烯二烯聚合物(EPDN)的各种各样的材料组成。可能很难从所有这些类型的表面清洁沉积物，而不使用不同类型的腐蚀剂或其他清洁剂。因此需要更简单更有效的方法来清洁反应器内部。

干燥的HCl气体、HF气体或其他活性气体，与吹扫气体一起，可用于通过干式腐蚀除去某些沉积物。在与反应性气体接触时，金属组分被转化成挥发性卤化物并用吹扫气体除去。利用这些高反应性腐蚀剂是困难的，因为他们对反应容器内的组件是腐蚀性的并且需要高温。

Miya等人的美国公布号2009130860公开了热腐蚀技术，用于从反应室除去高介电常数的膜，诸如铪、锆或铝的氧化物。将基于卤化物的腐蚀剂气体(诸如BCl₃)提供给室，在该处卤化物组分被释放，放出硼优选地与沉积的氧化物膜中的氧键结，打断沉积膜内的化学键。然后所有反应产品都可能被从反应室中清除。如果在膜沉积物上形成了保护性BxCly膜，则可将基于氧的组分添加至腐蚀剂气体中，它能促进腐蚀反应。腐蚀反应进行时温度和压力改变也可影响腐蚀率。腐蚀程序可进行数次循环以便令人满意地除去沉积膜。

也已知利用基于有机物材料来清洁MOCVD反应器。Hess等人的国际公布号WO2011/117064 A1说明了一种在过程室中在位于基座上的基板上沉积多组分半导体层的方法，特别而言是III-V材料。一种或多种过程气体在过程室内热分解生成了基板上的沉积层和过程室表面的不需要的粘着物。在沉积之后或之前，经由将含有反应性材料(包括自由基、优选烷基或其他碳氢化合物)的吹扫气体引入过程室除去粘着物。

Sarigiannis等人的美国公布号2004/0033310公开了一种在基板上沉积层，同时使反应室内壁中的沉积最小化的沉积方法。过程气体被引入过程室，其中基板由加热的基座运载。在加热的过程室内部过程气体热分解。在基板上形成层并且一些材料粘附于过程室表面。向沉积室提供反应性吹扫气体，有效地在室壁表面上但远离基板形成反应性气体帘幕粘附材料与吹扫气体反应形成挥发性产物，然后从过程室移除。

或者，反应容器的组件可由湿式腐蚀清洁，这涉及拆除容器然后在适当的试剂中清洁组件。与干式反应性气体腐蚀相比，湿式腐蚀的缺点在于它费时费力。

已使用干式腐蚀过程以使优选的层材料的沉积最大化，和/或更好地控制沉积的位置。例如，Kadomura的美国专利第5326431号公开了一种干式腐蚀法，它使用包含含硫化合物(包括SOF₂、SOCl₂和SOBr₂)的电离腐蚀剂气体在由氮基化合物膜(诸如TiON、Si₃N₄或TiN)掩蔽的硅基或铝基基板材料上使用。含硫化合物的存在产生游离硫，在掩蔽层上形成一个保护层，提高了腐蚀的各向异性。过程的效果可以通过添加卤素和/或氮基化合物至腐蚀剂气体来加以改进。

Yanagida的美国专利第5445712号公开了一种干式腐蚀法，其使用含有碳氟化合物和卤氧化合物(诸如羰基卤化物、亚硫酰卤化物、磺酰卤化物、亚硝酰卤化物或硝酰卤化物)的电离腐蚀剂气体用于SiO₂基材料。卤氧化物具有从SiO₂提取氧的效果，从而增加电离碳氟化合物对硅的腐蚀。

也是Yanagida的美国专利第5378653号描述了一种干式腐蚀过程，它使用具有带有诸如亚硫酰基或磺酰基的官能团和卤素原子的卤素化合物的腐蚀剂气体用于铝基金属化层。腐蚀剂气体还可包括硫基化合物。

Shoji的JP62280336公开了一种从金属氧化物(诸如TiO₂、Co₂O₃、Al₂O₃、SiO₂)的碱材料经由压碎(crushing)所述混合物并在诸如COCl₂、CCl₄或SOCl₂的碳和氯化物气体存在下将其加热来回收钌的方法。碱金属氧化物形成气态氯化物，通过蒸发将其除去，而Ru氯化物解离的高温允许通过重力分离从残渣中回收Ru金属。

这些参考文献通常详述实现刻蚀的多种腐蚀剂混合物和等离子体的组合。在这些参考文献中的细节也很具体，被定向到特定的基板和沉积材料。

因此，本发明的一个目的是提供一种清洁反应室的方法，该方法克服或最小化上述困难。

本发明的另一目的是提供一种低温、有效清洁过程室的方法。

而本发明的另一目的是提供一种在沉积过程之前清洁基板的方法。

本发明的另一目的是提供一种腐蚀基板上的掩蔽层的方法。

本发明的这些和其他目的将参考发明概述和下文优选实施方案的详述加以理解。

发明概述

本发明提供一种从内部反应室干式腐蚀不需要的沉积物以便在无需使反应器实质停工或拆卸的情况下简单有效地除去沉积物的方法和材料。特别而言，本发明涉及亚硫酰氯(SOCl₂)和相关材料用于MOCVD和ALD反应器的干式腐蚀(或干式清洁)以除去随时间积聚的沉积物的用途。它可能尤其适合于MOCVD反应器，所述反应器用于制造高亮度LED和基于III-V半导体的其他设备，所述半导体包括结合有一个或多个砷、氮和磷并含有一种或多种铟、镓和铝(In、Ga、Al)元素。

本发明的特征包括热的干式清洁、UV活化干式清洁以及使用亚硫酰氯或相关非金属卤化物(SOCl₂、SOBr₂、COCl₂、NOCl、NOBr、SOCl、SOBr纯净材料或诸如CO和Cl₂、NO和Br₂的气体组合)来实现预期效果。可将诸如Cl₂或Br₂的活性卤素添加到气体混合物中以提高腐蚀/清洁的效力和/或效率。

本发明的优点是仅仅使用纯化合物或气体混合物原位产生清洁化合物。新的过程依赖于热或光活化来实现有效的干式腐蚀。

在一个方面，本发明包括从化学反应室的内表面或从化学反应室内的基板清洁反应产物沉积物的方法，包括以下步骤：将所述反应室加热到高温；将腐蚀剂气体引入反应室，使腐蚀剂气体活化；允许在腐蚀剂气体与反应产物沉积物之间进行腐蚀反应以除去反应产物沉积物而在所述反应室内无明显的腐蚀反应产物再沉积；以及与腐蚀反应的基本上所有气体产物一起排出腐蚀剂气体。

腐蚀剂气体可具有通式AO_mX_n，其中A选自由C、N和S组成的组；O是氧；X是卤素；并且下标m和n大于零。或者，腐蚀剂气体可具有通式AO_mX_nY_p，其中A选自由C、N和S组成的组；O是氧；X和Y是不同卤素；并且下标m、n和p大于零。作为另一种选择，腐蚀剂气体可具有通式A_mX_n，其中A选自由C、N和S组成的组；X是卤素；并且下标m和n大于零。

在另一个方面，本发明包括在引入室之前产生腐蚀剂气体的另一步骤。这种产生可以采取如此形式：使载气鼓泡通过多种液体化学组分，然后合并所得气体和/或混合两种或更多种化学组分气体。或者或另外，在将腐蚀剂气体引入室之前，使载气鼓泡通过液体化学组分以使所述液体化学组分挥发至所述腐蚀剂中。

在另一方面，在将腐蚀剂气体引入反应室之前，本发明可包括经由将腐蚀剂气体暴露在气体活化室中的活化机制而使腐蚀剂气体活化。所述气体活化机制可以是加热、紫外光和等离子体放电中的任何一种或多种。或者，在将腐蚀剂气体引入反应室之后，可经由将腐蚀剂气体暴露在热活化机制中而使它活化；所述热活化机制选自由以下组成的组：反应室内的整体温度和反应室内的局部热源。

在另一方面，腐蚀剂气体还可含有添加剂。添加剂可以是卤素气体，或它可具有通式RX，其中R选自由H和Me组成的组；且X是卤素，选自由F、Cl、Br和I组成的组。

上文意欲仅作为广泛概述并且仅为本发明的一些方面。它不欲定义本发明的限制或要求。本发明的其他方面将参考优选实施方案的详述和权利要求来理解。

附图简述

本发明的优选实施方案将参考附图来描述，其中：

图1是典型MOCVD反应器的图解剖视图；

图2是气体活化室，其经由使流动通过室的腐蚀剂气体暴露于热、紫外光或等离子体放电中用于使所述腐蚀剂气体活化；

图3是实验装置，其用于演示在涂覆有MOVPE反应器中典型沉积物的材料的基板上以热的方式活化的干式腐蚀；

图4是实验装置，其用于演示在涂覆有MOVPE反应器中典型沉积物的材料的基板上以热的方式活化的具有多种腐蚀剂组分的干式腐蚀；

图5是实验装置，其用于演示在涂覆有MOVPE反应器中典型沉积物的材料的基板上经紫外光活化的干式腐蚀；以及

图6是实验装置，其用于演示使用根据本发明的试剂气体的混合物、以热的方式活化的干式腐蚀。

发明详述

参考图1，典型的反应器包括反应室1，其中基座板2能够支撑一个或多个基板4。一个或多个加热元件3可用来控制基座2的温度，根据需要将它保持在用于有效薄膜沉积的适当范围内。反应性过程气体通过一条或多条进料管线9进入室1，并且经由喷散构件诸如喷淋头5分配通过室1，所述喷淋头5包括下部板6，其具有多个孔7以将气体进料均匀散布遍及室1。在沉积循环发生之后，可经由通过进料管线8供给的吹扫气体来吹扫所述室。通过气体出口环10(包括一个或多个孔11)经由除去气体来将所述室排空至气体排出管线12，所述管线12可连接到真空泵和气体处置构件或再循环构件，取决于系统。

在使用中，干式腐蚀过程包括加热整个反应室1至高温，通常在100℃和400℃之间的范围，并提供腐蚀剂气体，该气体经由一条或多条过程气体进料管线9被引入反应室1中。气体可通过气体分配机构诸如喷淋头5或经由气体进料管线8引入。腐蚀剂气体流过反应室1，随后与任何生成的反应产物一起通过气体排出环10排出，并通过气体排出管线12用泵抽出。在干式腐蚀循环过程中，反应室1中的气体压力通常保持在20mBar和1000mBar之间(大气压力)。

腐蚀剂气体优选被活化以增加自由基产生，从而加强腐蚀过程。这可以经由热活化、紫外(UV)激发，或等离子体放电来实现，如图2中所示。腐蚀剂气体14通过入口13进入活化室。在活化室内，大量气体15暴露于活化能量源16，诸如加热器(热活化)、UV灯(UV活化)或电离RF场(等离子体活化)。热活化可受MOVPE反应容器加热的影响，或腐蚀剂气体可在加热室中预先加热，随后注入反应容器中。在UV或等离子体放电活化的情况下，腐蚀气体在活化室被暴露于UV光或射频等离子体放电而活化，随后注入反应容器中。被活化的气体通过出口17离开活化室，并且进入MOCVD反应室1(未显示)。

腐蚀剂气体包含羰基、亚硫酰基或亚硝酰基(CO、SO或NO)与卤素：氯、溴或碘(Cl、Br或I)化合。COCl₂、COBr₂、COI₂、SOI₂、SOCl₂、SOBr₂、SO₂Cl₂、SO₂Br₂、NOCl、NOBr、NOI、S₂Cl₂、S₂Br₂、SCl₂、SBr₂、SOClBr、SOClF和SOFBr是合适的腐蚀剂气体的例子。腐蚀剂气体可来源于纯净材料，或可替代地经由单独的组分的组合而产生，诸如CO、SO、SO₂或NO与Cl₂、Br₂或I₂混合。腐蚀剂气体可以与诸如氩气、氮气或氢气的载气混合。在腐蚀剂组分在气态可获得的情况下，可以直接从一个或多个气瓶供给腐蚀剂气体或它的组分。在腐蚀剂气体组分通常为液态的情况下，所需气态优选经由以下方式实现：使载气鼓泡通过含有液体腐蚀剂组分的容器，使液体组分挥发成腐蚀剂，从而生成载气与腐蚀剂蒸气的混合物。或者，必要时，可加热液体化学组分直到它们气化，这时所述蒸气与载气结合并被引入反应室1中。腐蚀剂气体可含有额外量的卤素以加强腐蚀。腐蚀剂气体可含有额外量的卤代甲烷、卤化氢或其他卤素化合物以加强腐蚀。

反应室内的腐蚀剂气体与含金属的沉积物反应，形成挥发性金属卤化物，它们用腐蚀剂气体吹扫来除去。典型的反应包括金属氧化物与吹扫气体反应形成金属卤化物，其中残余的氧与羰基/亚硫酰基/亚硝酰基结合。例如：

Ga₂O₃+3SOBr₂→2GaBr₃+3SO₂

2Ga₂O₃+6SOBrCl→GaClBr₂+GaBrCl₂+GaCl₃+GaBr₃+6SO₂

Ga₂O₃+3NOBr→GaBr₃+3NO₂

In₂O₃+3COCl₂→2InCl₃+3CO₂

其他含有金属的沉积物也反应形成金属卤化物；由于金属对氧的强亲和力，所以在除去最困难的沉积物的例子中得到氧化物。

一旦形成金属卤化物，必须将它从反应室中除去。这样做的一种方法是降低室内的压力以使卤化物松动，以便从反应室中除去。可以单独使用或与降低室压力组合使用的另一种选择是将室加热至足以使卤化物蒸发或升华的温度。表1列出一些典型的反应产物和它们的沸点。

表1.反应产物和它们的沸点温度。

实验结果

通常参阅图3，本发明的干式腐蚀过程的第一实施方案是在如下设置的实验反应室27中进行。反应室27，是具有输入端凸缘26和输出端凸缘33的石英管，含有第一基板固持器28，它能支撑测试基板32。还提供第二基板固持器30，但为了实验的目的，不固持基板。各个基板经由适当的加热器31加热，它可以是例如红外加热器。在基板固持器30周围生成预热区，其中腐蚀剂气流在它到达基板固持器28上的测试基板32之前被预热。基板固持器28的温度可以视需要监控，诸如经由热电偶线29，它穿过反应室一端35，并且在记录器36上生成读数。反应室内的温度被优选控制以使冷却部37保持靠近输出端凸缘33。连接到真空泵(未显示)上的输出阀34调节反应室内的压力。

气体输入管线20将诸如氩气、氮气或氢气的载气供给系统中。由于在吹扫循环过程中可能需要，载气进料可穿过直接输入阀21直接进入反应室，或它可穿过鼓泡器阀22。进入鼓泡器23的载气穿过液体试剂腐蚀组分24，这时它获得腐蚀剂蒸气并以气相将其运送到由阀25控制的反应器中。一旦达到基板固持器的操作温度，载气流经由关断阀21和开启阀22及25直接通过试剂24。得到的腐蚀剂气体流经测试基板32并且干式腐蚀基板32上的反应器沉积物。挥发性的非气体的反应产物在室27的冷却部37上冷凝。

为此实验的目的，测试基板32包括不锈钢，MOVPE反应器结构材料的典型材料。各个基板都带有由III-V制造过程产生的典型的MOPVE反应器沉积物，即，使用MOCVD在高温下(>700℃)使用三甲基镓Ga(CH₃)₃和氨NH₃在GaN沉积过程中形成覆层。

实施例1-SOCl₂200℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。一旦基板达到200℃的温度，使载气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOCl₂)的鼓泡器23中，以使载气中获得SOCl₂，形成腐蚀剂气体。通过阀25进入反应室27的腐蚀剂气体越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应在开头五分钟非常迅速，然后更慢地进行，以使腐蚀过程耗时10-13分钟来将基板清洁成擦亮的不锈状况。副产物，主要是GaCl₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

实施例2-SOBr₂200℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。一旦基板达到200℃，使载气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOBr₂)的鼓泡器23中，以使载气中获得SOBr₂，生成腐蚀剂气体。通过阀25进入反应室27的腐蚀剂气体越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应非常快及有效，在7-9分钟内完全清洁基板。副产物，主要是GaBr₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

实施例3-SOBr₂200^o预先加热300℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。用IR加热器31将第二基板固持器30加热到300℃。一旦达到合适的温度，使载气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOBr₂)的鼓泡器23中，以使载气中获得SOBr₂，并且生成腐蚀剂气体。通过阀25进入反应室27的腐蚀剂气体，当它越过基板固持器30时被热活化，越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应非常快及有效，在3-5分钟内完全清洁基板。副产物，主要是GaBr₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

实施例4-SOClBr 200℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。一旦基板达到200℃，使载气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOClBr)的鼓泡器23中，以使载气中获得SOClBr，生成腐蚀剂气体。通过阀25进入反应室27的腐蚀剂气体越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应非常快及有效，在3-5分钟内完全清洁基板。副产物，主要是GaClBr₂、GaBrCl₂、GaBr₃、GaCl₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

实施例5-含有5％Br₂的SOBr₂，在250℃下

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到250℃。用IR加热器31将第二基板固持器30加热到300℃。一旦达到合适的温度，使载气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOBr₂和5体积％的Br₂)的鼓泡器23中，以使载气中获得SOBr₂/Br₂，并且生成腐蚀剂气体。通过阀25进入反应室27的腐蚀剂气体，当它越过基板固持器30时被热活化，越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应非常快及有效，在5-6分钟内完全清洁基板。副产物，主要是GaBr₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

现在参阅图4，用于执行本发明的第二实施方案的实验装置包括类似设置的反应室27，它受输入端凸缘26和输出端凸缘33所限。提供第一和第二基板固持器28、30，各自由加热器31加热，加热器31可以例如是红外加热器或任何适当的加热器。作为第一设置，仅仅基板固持器28支撑测试基板32，而第二基板固持器30用来生成预热区，在该处腐蚀剂气流在到达测试基板之前被加热。需要时，由记录器36和热电偶线29监控基板温度。冷却部37保持靠近输出端凸缘33。连接到真空泵(未显示)上的输出阀34调节反应室内的压力。

在此实施方案中，注入的气体在进入反应室27之前经过不同处理。如前所述，如在吹扫循环过程中可能需要，载气进料可穿过直接输入阀21直接到达反应室，但此实施方案含有两个鼓泡器阀38、42，各自接入含有不同液体试剂腐蚀组分40、44的单独的鼓泡器39、43。进入鼓泡器39、43的载气可因此获得痕量的两种不同腐蚀剂蒸气，并且以气相将它们运送到由阀41、45控制的反应器中。一旦达到基板固持器的操作温度，载气流经由关断阀21和用于第一试剂的开启阀38和41，以及用于第二试剂的阀42和45直接通过试剂40、44，生成两种不同的腐蚀剂气体。所述两种腐蚀剂气体在进入反应室27之前混合，并且混合的腐蚀剂气体流对测试基板32上的反应器沉积物进行干式腐蚀。挥发性的非气体的反应产物在室27的冷却部37上冷凝。

实施例6-SOBr₂+Br₂200℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。一旦达到合适的温度，使气流转向通过鼓泡器阀38至含有试剂40(SOBr₂)的鼓泡器39中，以及通过鼓泡器阀42至含有试剂44(Br₂)的鼓泡器43中，以使载气流中获得SOBr₂和Br₂。含有SOBr₂和Br₂的气体分别通过阀41和45离开并在进入反应室27之前合并形成腐蚀剂气体。腐蚀剂气体越过基板32并且腐蚀除去不锈钢基板32上沉积物。虽然腐蚀过程从基板除去大部分覆层，但在腐蚀15分钟后基板上仍有淡灰色橙色条纹的顽固的膜。副产物，主要是GaBr₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

实施例7-SOBr₂+MeBr 200℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。一旦达到合适的温度，使气流转向通过鼓泡器阀38至含有试剂40(SOBr₂)的鼓泡器39中，以及通过鼓泡器阀42至含有试剂44(MeBr)的鼓泡器43中，以使载气流中获得SOBr₂和MeBr(与SOBr₂相比约4-6％)。含有SOBr₂和MeBr的气体分别通过阀41和45离开并在进入反应室27之前合并形成腐蚀剂气体。腐蚀剂气体越过基板32并且在大约6分钟内完全腐蚀除去不锈钢基板32上沉积物。副产物，主要是GaBr₃、MeGaBr₂、Me₂GaBr和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

现在参阅图5，用于执行本发明的第三实施方案的实验装置包括类似设置的反应室27，它受输入端凸缘26和输出端凸缘33所限。只提供了一个基板固持器28，它由适当的加热器31加热，并且支撑测试基板32。需要时，由记录器36和热电偶线29监控基板温度。冷却部37保持靠近输出端凸缘33。连接到真空泵(未显示)上的输出阀34调节反应室27内的压力。

在此装置中，注入的气体在进入反应室27之前以与第一实施方案中相同的方式来处理。气体输入管线20将载气供给系统中。载气进料可穿过直接输入阀21直接进入反应室或通过鼓泡器阀22。进入鼓泡器23的载气穿过液体试剂腐蚀组分24，这时它获得腐蚀剂蒸气并以气相将其运送到由阀25控制的反应器中。一旦达到基板固持器的操作温度，载气流经由关断阀21和开启阀22及25直接通过试剂24，生成腐蚀剂气体。腐蚀剂气体随后穿过活化室，在此情况下为UV活化室46，其中气流被照射以使腐蚀剂气体活化。被活化的气体流经测试基板32并且干式腐蚀基板32上的反应器沉积物。挥发性的非气体的反应产物在室27的冷却部37上冷凝。

实施例8-SOCl₂150℃-UV预激发

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续载气(Ar)流通过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到150℃。一旦基板达到150℃，使气流转向通过鼓泡器阀22至含有试剂24(SOCl₂)的鼓泡器23中，以使气体中获得SOCl₂。SOCl₂通过阀25离开鼓泡器，穿过活化室46，随后进入反应室27，在此处它越过基板32并腐蚀除去不锈钢基板32上的沉积物。反应非常快及有效，在3-5分钟内完全清洁基板。副产物，主要是GaCl₃和SO₂，收集在室27的冷却区37中。

图6显示用于执行本发明的第四实施方案的实验装置。反应室27和它的内含物全部与第一实施方案相同，但在此情况下腐蚀剂气体是从一个或多个压缩气体钢瓶47、49(由阀48、50调节)直接供给的。气体输入管线20将诸如氩气的载气供给系统中。由于在吹扫循环过程中可能需要，载气进料可穿过直接输入阀21直接进入反应室。一旦达到基板固持器的操作温度，载气流被关断阀21停止并且经由开启阀48和50开始来自压缩气瓶47和49中的腐蚀剂气体组分的流动。所述气体在进入反应室27之前合并，并且得到的合并的腐蚀剂流经测试基板32，从而对测试基板32上的反应器沉积物进行干式腐蚀。挥发性的非气体的反应产物在室27的冷却部37上冷凝。

实施例9–无载气，CO+Br₂200℃，预加热至300℃

将带覆层的基板32放置在第一基板固持器28上。在来自气体入口20和直接输入阀21的连续的气体(Ar)流过反应室27的情况下，用IR加热器31将基板32加热到200℃。用IR加热器31将第二基板固持器30加热到300℃。一旦达到合适的温度，载气流被关断阀21停止，同时顺序地开启阀48和50，允许腐蚀剂气体(Br2和CO；与CO相比约5％Br2)合并起来以及进入反应室27中。当腐蚀剂气体组合通过基板固持器30上的加热区时，它被热活化。当被活化的气体越过基板32时，它腐蚀除去基板32上的绝大部分覆层，不过表面上仍有非常微少的膜。副产物，主要是GaBr₃和CO₂，收集在室27的冷却区37中。

大部分此类实验是使用SOX₂系统来进行的，如亚硫酰卤化物，在室温下为液体，处理较简单。它还显示相当有效。因为其他类似系统诸如羰基(COX₂)和亚硝酰基(NOX)的化学(即反应性)非常相似，可以预料那些化学品也可用于本文中概述的应用。在所有情况下，金属氧化物腐蚀的过程是由从腐蚀剂气体中产生的SO₂、CO₂和NO₂气体所驱动，因为那些气体比原材料更稳定以及非常具有挥发性。形成的金属卤化物GaCl₃、GaBr₃在过程温度下仍是又稳定又有挥发性，同样驱动反应。

另外，每种材料通常可由个别气体的反应制备。例如，NO和Cl₂会在气相中反应产生NOCl。因此预期当个别气体进入具有加热激活的室内时，将产生活性种类，其随后会与表面氧化物反应，腐蚀除去基板上的覆层。

本领域技术人员会理解，可以在不脱离本发明范围的情况下实施本文描述的优选实施方案的其他变化形式，这样的范围通过参考说明书和以下权利要求适当地确定。