芳亚甲基丙二腈-Tr*ger’s Base类固态发光材料及方法

摘要

本发明公开了一种芳亚甲基丙二腈偶联的

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，特别涉及芳亚甲基丙二腈偶联的Base类固 态发光材料及其合成方法。

背景技术

有机固态发光材料在有机发光二极管(OLEDs)、半导体激光器和荧光传感器等领域 的广泛应用，近年来其合成成为国内外研究的热点。

传统的荧光材料在稀溶液中有较高的发光效率，而在固态时，由于分子聚集，相邻 分子间的强烈作用产生跃迁能级的禁阻，导致荧光淬灭。

因此要想获得在固态条件下有高效发光的有机固态发光材料，扩展其实际应用范 围，必须合成具有聚集诱导发光(AIE)的分子。具有AIE的化合物由于分子内旋受阻(RIR) 可有效抑制激发态分子的非辐射衰减，使其聚集态能发射较强荧光。

TB骨架具有非平面结构，可避免导致荧光淬灭的π-π密堆积；具有V-型结构，可 产生分子两端间的空间跃迁，形成双发射；具有大的二面角，可获得大的Stockes位移 以减少自吸收；具有刚性结构，可减少非辐射跃迁以增强固态荧光。因此TB骨架是一 个天然的固态发光材料的基本结构，开发为AIE化合物的潜力。若在其骨架上引入光诱 导电子转移受体，可开发为高荧光量子效率的荧光探针，应用于生化传感器等领域；也 可将其修饰为“光活化”催化剂催化不对称反应；也可将其开发为新型手性发光材料和手 性液晶材料。

芳亚甲基丙二腈是一个具有共轭体系和吸电子基团的片断，在发光材料中常作为延 长共轭体系、提供吸电子基以驱动电子转移的骨架。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成新型芳亚甲基丙 二腈-TB的方法并研究了产物的固态发光性质。

本发明以2,8-二溴TB为原料合成了系列醛基取代的TB，通过醛基与丙二腈缩合得 到了一系列新型芳亚甲基丙二腈取代的V-型TB衍生物，TB骨架上引入醛基后，具有 很好的固态蓝绿色发光，而引入氰基后，化合物具有较强的固态黄绿色发光，均有望开 发为聚集态荧光材料。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料，芳亚甲基丙二腈-Base 衍生物的结构式包括：

一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)醛基取代合成醛基-Base化合物；

2)所述醛基-Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈-Base衍生物。

进一步的，在本发明中，所述步骤1)的具体方法为：4-溴苯胺与多聚甲醛反应合 成得到2,8-二溴Base；所述2,8-二溴Base与醛基取代合成醛基-Base化合物。

进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF反应，冷却至-78℃， 再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反 应、萃取、干燥及柱层析得一号醛基-Base化合物，结构式为：

进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF和无水Et₂O反应， 冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最 后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base中间化合物，结构式为：

进一步的，在本发明中，所述二号醛基-Base中间化合物添加苯硼酸，在 Pd(PPh₃)₄的催化下，与甲苯和K₂CO₃溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最 后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base化合物，结构式为：

进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF反应，冷却至-78℃， 再添加n-BuLi的正己烷溶液反应30min，加入硼酸三甲酯，加完后关掉制冷，恢复至室 温反应后，最后经水淬灭反应、萃取，水层用HCl酸化，白色沉淀经抽滤、水洗、干燥 得三号醛基-Base中间化合物，结构式为：

所述三号醛基-Base中间化合物添加4-碘苯甲醛，在Pd(PPh₃)₄的催化下， 与甲苯和K₂CO₃溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃 取、干燥及柱层析得三号醛基-Base化合物，结构式为：

进一步的，在本发明中，所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝1:1。

进一步的，在本发明中，所述步骤2)的具体方法为：所述醛基-Base化合 物与丙二腈、SSA一起在无水EtOH中回流反应12h，冷却至室温，抽滤，固体水洗后 经柱层析得芳亚甲基丙二腈-Base衍生物。

进一步的，在本发明中，所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝2:1。

有益效果：本发明提供的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料及其制备方 法与现有技术相比，具有以下优势：

1、首次将方亚甲基丙二腈片断连接在具有多重结构优势的TB骨架上，获得了具有 优良固体发光性能的新型发光材料；

2、反应条件温和，操作简单，反应时间特别短，产率高，后处理简便；

3、反应避免使用高氯酸、浓硫酸等强酸，反应时间与传统方法相比大大缩短，成 本低，绿色环保，经济高效，具有极高的实际应用价值。

附图说明

图1为醛基取代合成醛基-Base化合物的流程示意图；

图2为醛基-Base化合物合成方法流程示意图；

图3为芳亚甲基丙二腈-Base衍生物合成方法流程示意图；

图4为化合物2、3、5、6的紫外-可见吸收光谱示意图；

图5为化合物2’a、2’b、3’、5’、6’的紫外-可见吸收光谱示意图；

图6为化合物2、3、5、6和2’b、3’、5’、6’的固态荧光光谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料，芳亚甲基丙二腈-Base 衍生物的结构式包括：

实施例1

一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：

1)醛基取代合成醛基-Base化合物，具体方法为：

1-1)以4-溴苯胺为原料与多聚甲醛在三氟乙酸(TFA)催化下-15℃反应6天合成 得到2,8-二溴Base，如图1所示；

1-2)2,8-二溴Base与醛基取代合成醛基-Base化合物，包括三种方 法，如图2所示；其中图中注释如下：

a)n-BuLi,THF,-78℃,1.5h；

b)DMF,-78℃-r.t.,2min；

c)n-BuLi,THF:Et₂O＝1:3,-78℃,1.5h；

d)DMF,-78℃-r.t.,10min；

e)PhB(OH)₂,Pd(PPh₃)₄,2M K₂CO₃,toluene,110℃；

f)(CH₃O)₃B,-78℃-r.t.,2min；

g)p-iodobenzaldehyde,Pd(PPh₃)₄,2M K₂CO₃,toluene,110℃.

各个反应具体过程如下：

1-2-1)100mL二颈瓶中加入1.88g(5mmol)2,8-二溴Base 1，与20mL无 水THF反应，氩气保护下冷却至-78℃，再缓慢滴加4.8mL(12mmol,2.5M)n-BuLi的 正己烷溶液，控制时间1.5h，滴完后继续反应0.5h，再注入1.2mL无水DMF，2min 滴完，缓慢恢复至室温反应12h，最后加20mL水淬灭反应，CH₂Cl₂(3×20mL)萃取，无 水Na₂SO₄干燥有机相，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)得浅黄色固体即一号醛基-Base化合物2，产率为56％；

1-2-2)100mL二颈瓶中加入1.51g(4mmol)2,8-二溴Base1与12mL无水 THF和36mL无水Et₂O反应，氩气保护下冷却至-78℃，缓慢滴加2.8mL(4.5mmol,1.6 M)n-BuLi的正己烷溶液，控制时间1.5h，滴完后继续反应0.5h，再注入0.47mL无水 DMF，10min滴完，缓慢恢复至室温，反应12h，加15mL水淬灭反应，CH₂Cl₂(3×20mL) 萃取，无水Na₂SO₄干燥有机相，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)得浅黄色固体即二号醛 基-Base中间化合物3，产率为32％；

称取0.33g(1.0mmol)二号醛基-Base中间化合物3，添加0.15g(1.2mmol)苯 硼酸，在5％的催化量的Pd(PPh₃)₄的催化作用下，放入50mL的侧支茄型反应瓶中，氩 气保护下注入10mL的甲苯和5mL(2M)K₂CO₃溶液在110℃避光反应24h，反应结束 后冷却，最后加入10mL水淬灭反应，CH₂Cl₂(3×10mL)萃取，无水Na₂SO₄干燥有机相， 柱层析(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝1:1)，得到浅黄色固体即二号醛基-Base化合 物，产率为20％。

1-2-3)在100mL三口瓶中加入3.8g(10mmol)2,8-二溴Base1，与40mL 无水THF反应，氩气保护下冷却至-78℃，用注射器缓慢注入9.6mL(12mmol,2.5M) n-BuLi的正己烷溶液，保持此温度继续搅拌反应30min，再快速注入硼酸三甲酯6.6 mL(14mmol)，关掉制冷，缓慢升至室温反应后，加入40mL水终止反应；经CH₂Cl₂萃取，水层用6M HCl酸化，出现大量白色沉淀，抽滤，水洗，干燥得白色固体即三号 醛基-Base中间化合物4，共2.1g，产率为66％；

称取0.37g(1.2mmol)三号醛基-Base中间化合物4，添加0.46g(2.0mmol)4- 碘苯甲醛和10％的催化量的Pd(PPh₃)₄，放入50mL的侧支茄型反应瓶中，氩气保护下 注入15mL的甲苯和10mL(2M)K₂CO₃溶液，避光110℃反应24h，反应结束后冷却， 加入10mL水淬灭反应，CH₂Cl₂(3×10mL)萃取，无水Na₂SO₄干燥有机相，柱层析(淋 洗液石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，得亮黄色固体即三号醛基-Base化合物6，产率为 40％。

2)醛基-Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈-Base衍生物：

如图3所示，步骤2)的具体方法为：50mL圆底烧瓶中加入0.14g(0.5mmol)醛基 -Base化合物，包括一号醛基-Base化合物2、二号醛基-Base 中间化合物3、二号醛基-Base化合物5及三号醛基-Base化合物6，与 0.10g(1.5mmol)丙二腈、0.03g SSA，在无水EtOH中reflux回流12h，冷却至室温， 抽滤，固体水洗3次，用以除去过量的丙二腈，经柱层析(淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝2:1)， 得到相应的芳亚甲基丙二腈-Base衍生物，包括一号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物甲2’a，为黄色固体，产率为35％；和一号芳亚甲基丙二腈-Base衍 生物乙2’b，为黄色固体，产率为15％；还有包括二号芳亚甲基丙二腈-Base 衍生物3’，为浅黄色固体，产率为35％；以及三号芳亚甲基丙二腈-Base衍生 物5’及四号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物6’。

实施例2：产物的固态发光性质

1)紫外吸收光谱：

将醛基-Base化合物2，3，5，6和2’a，2’b，3’，5’，6’配成1×10^-6mol/L 二氯甲烷溶液，进行紫外吸收光谱测定，相应的紫外吸收光谱如图4、5所示。化合物2、 3、6在300-330nm处出现一个明显的吸收带，化合物5在270-300nm处有吸收，这是 由于π-π*跃迁所引起的；化合物2’a、2’b、3’、5’、6’在350-400nm处都有较强吸收， 是π-π*跃迁引起的；化合物2’a、2’b、3’、5’和6’的吸收波长与化合物2,3,5和6相比 有所增大，可能是氰基的强吸电子性导致的。

2)固态荧光：

上述含有化合物的二氯甲烷溶液在365nm紫外灯照射下几乎不显示荧光，但固体 有较强的绿色和黄色荧光，具有聚集态荧光增强的特征。

图6为化合物2、3、5、6和2’b、3’、5’、6’的固态荧光光谱图，在300-330nm波 长激发下，化合物2、3、5、6的固态荧光发射峰在450-500nm；化合物2’b、3’、5’、 6’的最大波长激发为380-420nm，荧光发射波长在500-550nm，与2、3、5、6相比发 生明显红移，一方面是因为2’b、3’、5’、6’的共轭体系较2、3、5、6有所增长，另一 方面，引入两个吸电子的氰基后，电子的流动更为顺畅。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也 应视为本发明的保护范围。