一种具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜及制备方法：采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备厚度为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；然后对薄膜在600℃温度下的空气中保温10～50分钟，即制得所述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。本发明制备获得的纳米金刚石薄膜具有单颗粒层特征，厚度为500-700nm，薄膜的Si-V发光峰峰形尖锐，Si-V发光强度大大提高，对于实现其在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种具有强Si-V发光(在光致发光谱中的发光峰位于738 nm)的单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法。

(二)背景技术

金刚石中的硅-空位(Si-V)中心，在光致发光谱(PL谱)中的发光峰位 于738nm，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得Si-V发光中心 成为极具潜力的单光子源，在量子信息处理、光电子器件、生物标记、半 导体器件和场致发射显示器等领域具有广阔的应用前景。

在纳米金刚石晶粒中构建光学活性的缺陷，可以获得具有更强更窄发 光的单一光学活性的薄膜，为实现光电子器件的微纳化和小型化奠定基础。 化学气相沉积(CVD)制备的纳米金刚石薄膜中，Si-V发光中心通常是在薄 膜生长过程中，由衬底或石英管中的硅以非有意掺杂的形式进入薄膜而形 成的；这种不可控的非有意掺杂方式使得有些薄膜具有Si-V发光，而有些 薄膜并不具有Si-V发光性能，即薄膜的Si-V发光性能难以控制。前期研究 中，对制备得到的不具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜进行一定温度的氧化 处理，获得了Si-V发光；研究结果还表明薄膜的表面终止态对其Si-V发光 有较重要的影响；即薄膜表面的氢终止对Si-V发光有抑制作用，而氧终止 则有利于Si-V发光。前期研究中是对厚度为3-10μm的纳米金刚石薄膜进 行氧化处理；这些薄膜的厚度较大，微结构和成分较为复杂，氧化后薄膜 的Si-V发光强度还不够高，难以满足光电应用的需求，需要进一步提高薄 膜中Si-V发光的强度。因此，本发明拟减小薄膜的厚度，并在薄膜生长过 程中控制表面终止态，探索具有强Si-V发光性能的纳米金刚石薄膜的制备 方法，对于实现纳米金刚石薄膜在单光子源、量子信息处理、光电子器件 和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

在申请人的授权专利”一种n型纳米金刚石薄膜及制备方法” (ZL200910155306.3)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子， 并对薄膜(厚度为4～10μm)进行真空退火处理，获得了电阻率较低，迁移率 较高的n型纳米金刚石薄膜。该专利涉及真空退火及薄膜的电学性能，并 未涉及到薄膜的Si-V发光性能。本申请采用热丝化学气相沉积方法，制备 获得了一个颗粒层厚度的薄膜(厚度为500-700nm)，即单颗粒层纳米金刚石 薄膜；并对薄膜进行空气中的氧化处理，有效提高了薄膜的Si-V发光性能。 目前文献中没有涉及单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种具有强Si-V发光(Si-V发光是指在光致发光 谱(PL谱)中特征峰位于738nm处，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短 (1.2ns)，使得Si-V成为极具潜力的单光子源)的单颗粒层纳米金刚石薄 膜及制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜的制备方法，所述方 法包括以下步骤：(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备 厚度为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；(2)将步骤(1)得到的单 颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃温度下的空气中保温10～50分钟，即制得所 述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

本发明采用热丝化学气相沉积方法，制备厚度为500-700nm的单颗粒 层纳米金刚石薄膜，并对薄膜在空气中进行热氧化处理，制备得到的薄膜 的Si-V发光强度较厚度为微米级的纳米金刚石薄膜的Si-V发光强度大大增 强。该方案有效提高了纳米金刚石薄膜的Si-V发光强度。

本发明还提供一种具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜，所述 薄膜按以下方法制得：(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上 制备厚度为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜；(2)将步骤(1)得到 的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃温度下的空气中保温10～50分钟，即制 得所述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

所述步骤(1)中，单颗粒层纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积 (HFCVD)法在单晶硅衬底上制备，可采用常规化学气相沉积设备进行， 要求制备获得的单颗粒层纳米金刚石薄膜厚度为500-700nm。

一般步骤(1)采用的具体方法如下：对单晶硅片采用金刚石研磨膏打 磨半小时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后 作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入热丝化学气相沉积设 备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、 丙酮的流量比为200：90，热丝与单晶硅衬底的距离为7mm，反应功率为 2200W，工作气压为1.63Kpa；薄膜生长时间为15～20分钟；在反应过程 中不加偏压；生长结束后，在不通氢气的条件下降温冷却，制备得到厚度 为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为 JUHF CVD 001。

所述步骤(2)优选为以下操作方法之一：

(i)将步骤(1)得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃温度下的 空气中保温20分钟，即制得所述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄 膜；

(ii)将步骤(1)得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃温度下的 空气中保温30分钟，即制得所述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄 膜；

(iii)将步骤(1)得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃温度下的 空气中保温50分钟，即制得所述具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄 膜。

本发明的有益效果主要体现在：(1)采用热丝化学气相沉积方法，制 备厚度为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜，薄膜在738nm处具有 Si-V发光峰，较不发光的厚度为3-10μm的纳米金刚石薄膜有实质性进步。 (2)将单颗粒层纳米金刚石薄膜在一定温度的空气中保温一定时间，使得 纳米金刚石薄膜具有很强的Si-V发光，较未氧化薄膜的Si-V发光强度提高 了10-20倍；其Si-V发光强度与氧化后的微米级厚度的纳米金刚石薄膜相 比，提高了约20倍。(3)本发明制备得到的具有强Si-V发光的单颗粒层纳 米金刚石薄膜，获得了一种新的薄膜类型，为纳米金刚石薄膜在光电子等 领域的应用提供了新思路。

本发明方案简单、易于操作，解决了化学气相沉积制备得到的薄膜的 Si-V发光性能不稳定及发光强度低的问题，为制备纳米金刚石光电子器件 奠定了基础。制备获得的单颗粒层纳米金刚石薄膜的Si-V发光强度较强， 对于实现其在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体 器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价 值。

(四)附图说明

图1为实施例1的单颗粒层纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜 (FESEM)照片。

图2为实施例1的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面SEM图。

图3为实施例1的单颗粒层纳米金刚石薄膜的光致发光谱，其左下小 图为薄膜的Raman光谱图。

图4为600℃空气中保温20分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的光致 发光谱图。

图5为600℃空气中保温20分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图。

图6为600℃空气中保温30分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的光致 发光谱图。

图7为600℃空气中保温30分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图。

图8为600℃空气中保温50分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的光致 发光谱图。

图9为600℃空气中保温50分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例1：

用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片 依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬 底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂 层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式 将丙酮带入到反应室中，氢气与丙酮的流量比为200：90，反应功率为2200 W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa；反应过程中不 加偏压，制备时间为15分钟；生长结束后，在不通氢气的条件下对样品降 温冷却，制备出厚度为500-700nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。采用场发 射扫描电镜观察薄膜的表面形貌和截面，采用光致发光谱测试薄膜的发光 性能。

另外作为对比，制备了厚度为微米级别的纳米金刚石薄膜，方法如下： 用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过 超声清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方 法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司)，以丙酮为碳源， 采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃， 制备时间为5小时，制备出厚度为3μm的纳米金刚石薄膜。厚度为3μm的 纳米金刚石薄膜在738nm处不具有Si-V发光峰。

图1为单颗粒层纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片， 可见薄膜是由纳米级的金刚石晶粒组成；图2为薄膜的截面SEM图，可知 薄膜由单个的颗粒组成，因此薄膜为单颗粒层纳米金刚石薄膜。从图2还 可测出薄膜的厚度，大约为540nm；图3为薄膜的光致发光谱图，采用波 长为514nm的Raman光谱仪的发光模式进行测试。可以看出，薄膜在738 nm处具有Si-V发光峰，即本方案制备的单颗粒层纳米金刚石薄膜具有Si-V 发光，而厚度为3μm的纳米金刚石薄膜不具备Si-V发光，可见本方案制 备得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜具有实质性进步；但是其发光峰较低， Si-V发光峰的归一化强度(738nm处发光峰的强度与540nm处峰的强度之 比)为1.6；说明热丝化学气相沉积制备得到的单颗粒层纳米金刚石薄膜具有 较弱的Si-V发光性能。图3左下小图为单颗粒层纳米金刚石薄膜的Raman 光谱图，图谱表明在1332cm^-1处出现了金刚石特征峰，在1560cm^-1还可观 察到无序sp²键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，为 典型的纳米金刚石薄膜。

将上述单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃的空气中保温20分钟，采用 波长为514nm的Raman光谱对薄膜进行发光峰测试，如图4所示。可以看 出，谱图中在738nm左右出现了很强的发光峰，Si-V发光峰的归一化强度 为8，较未氧化的单颗粒层薄膜有较大提高。

将厚度为3μm的纳米金刚石薄膜按照同样条件进行氧化，在600℃的 空气中保温20分钟，采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜进行发光峰 测试。结果其Si-V归一化发光强度仅为0.28，表明氧化20分钟的单颗粒层 薄膜具有很强的Si-V发光性能，其Si-V的发光峰强度远高于氧化后的微米 级薄膜。

图5为600℃空气中保温20分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图，可知薄膜的厚度为350nm，即氧化使得薄膜的厚度减小；薄膜仍 由一层颗粒组成，为单颗粒层的纳米金刚石薄膜。

实施例2：

采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅 片依次用去离子水和丙酮经过超声机清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜 生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交 友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气 鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，氢气与丙酮的流量比为200：90，反应功 率为2200W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa；反 应过程中不加偏压，薄膜制备时间为15分钟。生长结束后，在不通氢气的 条件下对样品降温冷却，制备出厚度为500-600nm的单颗粒层纳米金刚石 薄膜。

将上述的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃的空气中保温30分钟，采 用波长为514nm的Raman光谱对薄膜进行发光峰测试，如图6所示。可以 看出，谱图中在738nm左右出现了很强的发光峰，Si-V发光峰的归一化强 度为12，较未氧化的薄膜有较大提高；表明氧化30分钟的薄膜具有很强的 Si-V发光性能。

图7为600℃空气中保温30分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图，可知薄膜的厚度为300nm，即氧化使得薄膜的厚度减小；薄膜仍 由一层颗粒组成，为单颗粒层的纳米金刚石薄膜。

实施例3：

采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅 片依次用去离子水和丙酮经过超声机清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜 生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交 友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD 001)，以丙酮为碳源，采用氢气 鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，丙酮、氢气的流量比为200：90，功率为 2200W，热丝与衬底硅片的距离为7mm，工作气压为1.63Kpa；反应过程 中不加偏压，制备时间为15分钟；生长结束后，在不通氢气的条件下对样 品降温冷却，制备出厚度为500-600nm的单颗粒层纳米金刚石薄膜。

将上述的单颗粒层纳米金刚石薄膜在600℃的空气中保温50分钟，采 用波长为514nm的Raman光谱对薄膜进行发光峰测试，如图8所示。可以 看出，谱图中在738nm左右出现了很强的发光峰，Si-V发光峰的归一化强 度增大为28，较未氧化薄膜有较大提高；表明氧化50分钟的薄膜具有很强 的Si-V发光性能。

图9为600℃空气中保温50分钟的单颗粒层纳米金刚石薄膜的截面 SEM图，可知薄膜的厚度为280nm，即氧化使得薄膜的厚度减小；薄膜仍 由一层颗粒组成，为单颗粒层的纳米金刚石薄膜。