一种新型阳离子合成植物油加脂剂及制备方法

摘要

一种新型阳离子合成植物油加脂剂及制备方法，该阳离子加脂剂以菜籽油、甲醇、乙醇胺和季铵盐环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)为原料，经菜籽油与甲醇的酯交换反应、菜籽油脂肪酸甲酯与乙醇胺的酰胺化反应、最后与季铵化试剂反应制得阳离子菜籽油加脂剂。本发明采用内乳化法，在菜籽油分子结构上引入阳离子活性基团，具有优异的耐稀释稳定性，耐酸稳定性，耐碱稳定性及耐铬盐稳定性；能促进铬的渗透与均匀分布，增加原料皮对铬的吸收，可作为铬鞣前的预加油材料；具有优异地固油、固色性能，可作为制革染色、加脂后固油固色首选材料。

说明书

技术领域

本发明涉及皮革加脂工艺领域，尤其一种新型阳离子合成植物油加脂剂及制备方法。

背景技术

皮革加脂剂是现代制革生产中不可缺少的的皮革化工材料之一，通过作用于皮革胶原纤维，皮革加脂剂使胶原纤维得到润滑，赋予坯革相应的弹性、韧性、丰满性、紧实性等优良的物理机械性能。加脂剂主要包括阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型加脂剂；其中，阳离子加脂剂因其表面活性成分带正电荷而具有独特的加脂性能：若用于铬鞣前的预加油工序，能促进铬鞣剂的渗透和均匀分布，使坯革粒面细致、革身丰满；若用于二次加油，由于阳离子加脂剂与阴离子加脂剂、阴离子染料具有相反的电荷，所以，能达到固油、助染的目的。随着制革技术的发展，人们对高品质、高性能皮革制品的追求不断提高。目前，国内外大部分阳离子加脂剂属于外乳化型加脂剂，即用大量的阳离子表面活性剂与中性油复配而制备的阳离子油，大量表面活性剂的加入会降低皮化材料的耐水洗性，不符合市场的发展要求，内乳化型阳离子加脂剂将疏水性油脂分子转变成带正电荷、具有表面活性的长链分子，不借助任何表面活性剂而达到乳液胶束成核稳定的目的，受到人们的广泛关注；如赵永丽等人以蓖麻油为原料经过酯交换反应、硫酸化反应和季铵化反应得到季铵型阳离子蓖麻油，并与液体氯化石蜡及非离子表面活性剂复配制得阳离子加脂剂[赵永丽，崔元臣，程鹏飞，河南大学学报，2013, 33(4)]。余灯华等人以环氧氯丙烷、合成鲸蜡油、马来酸酐和季铵化试剂为原料，制备了阳离子型合成加脂剂[余灯华，张净，宋威，刘勇，张袁园，一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂的制备方法，CN101948712A]。然而，内乳化型阳离子加脂剂的品种很少，不能满足生产的实际需求。

发明内容

本发明根据目前市场的发展需求，提供了一种新型阳离子合成植物油加脂剂及制备方法，具有优异的耐稀释稳定性，耐酸稳定性，耐碱稳定性及耐铬盐稳定性；能促进铬鞣剂的渗透与均匀分布，增加原料皮对铬的吸收，可作为铬鞣前的预加油材料；具有优异地固油、固色性能，可作为制革染色、加脂后固油、固色材料。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种新型阳离子合成植物油加脂剂及制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1. 酯交换反应：将植物油、甲醇按照质量比1:0.18~0.2加入反应釜中，搅拌均匀，然后加入对甲苯磺酸，对甲苯磺酸用量占植物油重量的0.5%~1.5%，升温至80℃~100℃，反应2~5小时，反应结束后，将反应产物静置分层，上层为植物油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层甘油放出，得到植物油脂肪酸甲酯；

2. 酰胺化反应：将步骤1制得的植物油脂肪酸甲酯与酰胺化试剂按照摩尔比1:1.0~1.2加入反应釜中，升温至110℃~150℃，在0.04 Mpa下反应2~5小时，得到酰胺化中间体；

3. 季铵化反应：将上述酰胺化中间体降温至50℃~60℃，加入催化剂三乙胺，三乙胺的用量占酰胺化中间体质量的0.5%~1%，在搅拌下滴加入定量季铵盐溶液，季铵盐用量占酰胺化中间体质量的50%~60%，反应2~4小时，降温至50℃以下，加入去离子水，调节固含量为75%，加入酸，调节pH为3.0±，即得阳离子合成植物油加脂剂。

以上方案步骤1中，所述植物油为精制菜籽油。

以上方案步骤2中，所述酰胺化试剂为乙醇胺、二乙醇胺的一种。

以上方案步骤3中，所述季铵盐为环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)，所用到的酸为甲酸、乙酸、乳酸、硫酸的一种。

本发明的化学反应机理如下：(植物油脂肪酸甲酯与酰胺化试剂反应，以乙醇胺为例)

第一步：酯交换反应

第二步：酰胺化反应

第三部：季铵化反应

第三部：季铵化反应

本发明具有以下优势：

(1) 具有优异的耐稀释稳定性、耐碱稳定性、耐酸稳定性及耐铬盐稳定性。

(2) 在预加油工序中，随着本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂用量的增加，废液中的三价铬含量显著减少；且成革粒面细致、饱满，是生产高档皮革首选材料。

(3) 在二次加油工序中，随着本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂用量的增加，坯革的手感和柔软度显著增强；同时，经染色后坯革的耐湿擦性能明显增强。所以，本发明的阳离子合成植物油加脂剂具有优异的固油、固色性能。

本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂是内乳化型加脂剂，既避免了表面活性剂对坯革的影响，又降低了皮革生产成本。

(1) 具有优异的耐稀释稳定性、耐碱稳定性、耐酸稳定性及耐铬盐稳定性。

(2) 在预加油工序中，随着本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂用量的增加，废液中的三价铬含量显著减少；且成革粒面细致、饱满，是生产高档皮革首选材料。

(3) 在二次加油工序中，随着本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂用量的增加，坯革的手感和柔软度显著增强；同时，经染色后坯革的耐湿擦性能明显增强。所以，本发明的阳离子合成植物油加脂剂具有优异的固油、固色性能。

本发明的新型阳离子合成植物油加脂剂是内乳化型加脂剂，既避免了表面活性剂对坯革的影响，又降低了皮革生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

 1. 酯交换反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000 mL四口烧瓶中加入500份菜籽油和90份甲醇，升温至80℃，加入5份对甲苯磺酸，保温搅拌反应4小时，反应完成后，将产物静置分层，上层为菜籽油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层放出，得菜籽油脂肪酸甲酯；2. 酰胺化反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入200份菜籽油脂肪酸甲酯与50份乙醇胺，升温至140℃，在0.04Mpa下反应3小时；3. 季铵化反应：降温至55℃，加入1.25份三乙胺，取122份ETA的水溶液滴加入反应釜中，保温搅拌反应4小时,反应完成后，降温至40℃以下，加入定量甲酸调pH至3.0±，降温、出料。

实施例2：

 1. 酯交换反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000 mL四口瓶中加入500份菜籽油和90份甲醇，升温至80℃，加入5份对甲苯磺酸，保温搅拌反应3.5小时，反应完成后，将产物静置分层，上层为菜籽油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层放出，得菜籽油脂肪酸甲酯；2. 酰胺化反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入200份菜籽油脂肪酸甲酯与80份乙醇胺，升温至135℃，在0.04Mpa下反应3小时；3. 季铵化反应：降温至55℃，加入1.25份三乙胺，取122份ETA的水溶液滴加入反应釜中，保温搅拌反应4小时，反应完成后，降温至40℃以下，加入定量甲酸调pH至3.0±，降温、出料。

实施例3：

 1. 酯交换反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000 mL四口烧瓶中加入500份菜籽油和90份甲醇，升温至80℃，加入5份对甲苯磺酸，保温搅拌反应4小时，反应完成后，将产物静置分层，上层为菜籽油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层放出，得菜籽油脂肪酸甲酯；2. 酰胺化反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入200份菜籽油脂肪酸甲酯与80份乙醇胺，升温至145℃，在0.04Mpa下反应4小时；3. 季铵化反应：降温至55℃，加入1.25份三乙胺，取122份ETA的水溶液滴加入反应釜中，保温搅拌反应4小时，反应完成后，降温至40℃以下，加入定量甲酸调pH至3.0±，降温、出料。

实施例4：

 1. 酯交换反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000 mL四口烧瓶中加入500份菜籽油和90份甲醇，升温至80℃，加入5份对甲苯磺酸，保温搅拌反应4小时，反应完成后，将产物静置分层，上层为菜籽油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层放出，得菜籽油脂肪酸甲酯；2. 酰胺化反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入200份菜籽油脂肪酸甲酯与80份二乙醇胺，升温至130℃，在0.04Mpa下反应4小时；3. 季铵化反应：降温至55℃，加入1.25份三乙胺，取122份ETA的水溶液滴加入反应釜中，保温搅拌反应4小时，反应完成后，降温至40℃以下，加入定量甲酸调pH至3.0±，降温、出料。

实施例5：

 1. 酯交换反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的1000 mL四口烧瓶中加入500份菜籽油和90份甲醇，升温至80℃，加入10份对甲苯磺酸，保温搅拌反应4小时，反应完成后，将产物静置分层，上层为菜籽油脂肪酸甲酯，下层为甘油，将下层放出，得菜籽油脂肪酸甲酯；2. 酰胺化反应：在装有温度计、搅拌装置和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶中加入200份菜籽油脂肪酸甲酯与80份二乙醇胺，升温至140℃，在0.04Mpa下反应4小时；3. 季铵化反应：降温至55℃，加入1.25份三乙胺，取244份ETA的水溶液滴加入反应釜中，保温搅拌反应4小时，反应完成后，降温至40℃以下，加入定量甲酸调pH至3.0±，降温、出料。

本发明通过以下两个应用实例进行考察。

应用工艺一：取牛头层酸皮加入转鼓中，加入酸皮重量比0.5%~2%的阳离子合成植物油加脂剂，转动20分钟，然后加入酸皮重量比8%的铬粉，转动90分钟，提碱后静置过夜。次日取出牛头层兰湿皮，并取废液测定其铬含量。空白组不加阳离子合成植物油加脂剂，其它工序相同。结果表明，与空白组相比，废液中铬含量明显降低，且坯革粒面细致、饱满。

应用工艺二：在牛头层兰湿皮染色、加脂工序完成之后，取兰湿皮重量比1%~2%的甲酸调pH至3.8~4.0，然后加入兰湿皮重量比2%的阳离子合成植物油加脂剂，转动30分钟，水洗出鼓。空白组经甲酸调pH至3.8~4.0后直接水洗出鼓，其它工序相同。结果表明，经阳离子合成植物油加脂剂处理后，坯革的柔软度和手感得到明显地提升，且获得较高的抗张强度，同时，坯革的耐湿擦性能得到明显地提升。综上所述，本发明的阳离子合成植物油加脂剂是固油、固色的理想材料。