金属化工件以及工件和金属层中的层状结构的方法

摘要

本发明涉及金属化工件表面的方法。所述工件表面在待金属化的区域具有周期性的微结构(6)，其优选通过经由激光辐射(5)微结构化的模具(2)的加工成型或模制成型被转移至所述工件表面。然后，以粘附的方式金属化至少所述工件表面的经微结构化的区域从而产生层状结构。

说明书

技术领域

本分明涉及至少部分地、以粘附的方式金属化(haftfesten Metallisierung)非导电性的工件(Werkstück)的方法。此外，本发明涉及包括层状结构的工件以及通过结构化与其连接的粘附性的金属层。

背景技术

自从上世纪六十年代首次实现以粘附湿化学法的方式(haftfestnasschemisch)金属化注塑成型(spritzgegossen)的由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)制成的塑料零件，就一直存在大量的工艺研发，以及出于功能性和/或装饰性的表面精加工的目的以粘附的方式金属化其它工程塑料，例如连续使用温度(Dauergebrauchstemperaturen)高达150℃的聚酰胺(PA)、聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)或聚碳酸酯(PC)以及热力学方面更可靠的高性能塑料，例如聚醚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或液晶聚合物(LCP)。

一般说来，人们可以将过程处理中的在金属化之前的塑料表面的预处理划分为调节、接种(Bekeimung)和激活。

此外，对于以粘附的方式金属化来说，调节的步骤是特别至关重要的。在文献中，描述了一整套不同的对塑料表面进行表面预处理的化学和物理方法。特别地，化学方法往往是为塑料表面的性质量身打造的。在所有的这些方法中必需对塑料基板的表面进行分解(Aufschlieβen)，以产生用于沉积金属层所必须的粘附性。在化学过程中，通过酸洗或塑料具体成分的流出(Quellen)或溶解来实现表面开放的空腔(offenen Kavernen)的形成，其因咬边(Hinterschneidungen)而导致所谓的“按钮效应”("Druckknopfeffekt")并由此形成了粘附性的金属化。

专利申请DE 100 54 544 A1公开了一种化学金属化表面，尤其是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其与其它聚合物的混合物(共混物)制成的表面的方法，其中以高浓度的含Cr(VI)的硫酸溶液酸洗所述表面。

专业的一般理解是，所述溶液腐蚀性的(aggressive)酸洗会表面性地氧化降解ABS衬底基体中的丁二烯组分以及从所述表面选择性地溶出氧化产物，并由此产生多孔的具有空腔的被损耗的衬底表面，其因“按钮效应”而为随后的贵金属接种(Edelmetallbekeimung)以及化学金属化提供了良好的粘附性。另外，所述ABS表面的酸洗导致了OH基团和COOH基团的化学官能化。由此，空腔的大小、位置以及彼此的相对排列并不是可以自由选择的，而是由所使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的具体组成来确定。

专利EP 0 146 724 B1公开了在无电流或无电解的金属化(stromlosenMetallisierung)之前，在元素周期表的IA或IIA族元素的卤化物与元素周期表的ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、VIA和VIIA族元素的硫酸盐、硝酸盐或氯化物或者VIIIA族基本金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的混合物中，在非腐蚀性的、有机溶胀剂(Quellsmittel)或溶剂以及元素周期表中IB或VIIIA族元素的有机金属的络合物(Komplexvorbindung)中处理，以对由聚酰胺制成的成型部件的表面进行预处理。

DE 10 2005 051632 B4也致力于在化学金属化之前对塑料特别是聚酰胺塑料进行预处理，其中的方法中使用含Na、Mg、Al、Si、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ca或Zn离子的卤化物和/或硝酸盐的酸洗溶液来处理塑料表面，其中所述溶液含有以通式为M1(HF2)的配位化合物的形式存在的可溶性氟化物(Fluorid)。

在接种、激活以及随后的无外电流或无电解的金属化(auβenstromlosenMetallisierung)表面而不进行上述塑料表面的调节的情况下，虽然也形成了金属层，但是由于在衬底上低的粘附性而不能用于技术或装饰的目的。此外，硫酸铬是一种剧毒、致癌且损害生育能力的物质。因此，所有使用硫酸铬金属化的表面的安全处理与显著的经济和环境成本相关。

由现有技术已知，通过优选具有极短且强烈的激光射线的金属的照射，例如由现代化的超短激光脉冲(Ultrakurzpulslaser)所提供的激光照射，可以在表面上形成自组装的周期性结构。在文献中已知有三种类型的激光诱导和自组装的结构：“锥状结构”或“波峰”(图9)、“激光诱导周期性表面结构”(图10)以及当表面被圆偏振激光射线照射时所产生的并未详细描述的纳米球(图11)。在具有高强度和短脉冲长度(<100ns)的金属的激光照射下由于自组装过程中的光子-声子-相互作用(Photon-Phonon-Wechselwirkung)而产生了所述的微结构。在激光照射之前，根据现有的知识并不能预测或不能以合理的成本预测精确的表面形貌。特别是目前尚不能预测或不能以合理的成本预测凸起(Erhebung)或凹谷(Tales)的确切位置。

然而，微结构具有上述的结构特征。这些结构特征使得专家可以借助(可能为平均的)(gegebenenfalls mittlerer)波长和振幅有效地追溯周期性自组装结构的描述。

除了特定表面形貌的周期性重复外，所有的微结构均具有的特征为，该微结构的平均波长通常成倍数地小于激光射线和材料表面之间的相互作用区域的常用尺寸，从而本领域技术人员能够清楚，微结构的表达不受光束直径的选择的影响，但固然受照射区域的限制。

所述自组装的激光诱导的微结构已被用在许多应用中。因此，可使用CLP来增加电磁辐射的吸收。此外已知的是，可通过模制成型(Abformung)将自组装的激光诱导的微结构的相应的阴模结构(Negativ)转移至塑料表面，从而可以耦合例如光波导的光或将其用作安全标志(Sicherheitsmerkmal)。

DE 10 2010 034 085 A1描述了一种制造包括衬底的压印模的方法，其中引入了用于微结构元件(例如全息图(Hologramme)、纳米结构或类似物)的表面压印结构。对于微结构元件，通过偏振电磁波或偏振电磁辐射的超短激光脉冲可将压印结构引入衬底的表面。由此，使用表面结构化的方法来制造用于微结构元件的压印模。从而，可将原始结构直接转移至压印模的表面并由其制成薄膜样张(Folienabzüge)。

然而，US 2003/0135998 A1公开了一种制造电连接元件的方法，其特征在于以下方法步骤：a)提供由可塑性变形的聚合物材料制成的衬底，b)通过压印模使该衬底机械变形，以产生基本为槽形的凹陷(Vertiefungen)，其中应形成印制电路(Leiterbahnen)，c)使用导电层来涂覆所述衬底，d)电镀所述衬底直至凹陷被填充，以及e)去除导体材料直至衬底的这些不应具有导电表面的位点不含金属涂层。所述槽形凹陷呈现了之后印制电路的外部几何形状。

发明内容

本发明的目的在于，创建能够特别选择性和粘附性地金属化非导电性的工件表面的经济且环保的可能性。此外，本发明的目的还在于提供由工件和金属层形成的相应的层状结构。

本发明的首要目的通过根据权利要求1的特征的方法来实现，本发明进一步的实施方式由从属权利要求来限定。

本发明基于的令人惊讶的发现是，通过在工件表面引入的微结构可在非导电性的工件上实现粘附性的金属化，所述微结构既没有咬边也没有所谓的“按钮效应”。优选通过模制成型(Abformung)来制备所述无咬边(hinterschneidungsfreien)的周期性微结构。

根据本发明，还提供至少部分地以粘附的方式金属化非导电性工件的方法，其中在工件中有待金属化的区域内通过用经微结构化的模具(Werkzeug)实施模制成型引入微结构，其不具有咬边并且仍能导致粘附性的增强。由此，通过模具微结构的模制成型形成了粘附性金属化所需的微结构。对于理解本发明必不可少的是，周期性微结构与稍后金属化的区域有关。因此，关系到这样的待金属化的由边界线所包围的微结构化区域。从而，术语“微结构”并非限定金属化的区域的绝对大小，而是限定金属化区域内的性质。

所述模制成型既可通过初始成型的(urformenden)模具的微结构化又可通过加工成型(umformenden)模具的微结构化来完成。显然，对于本领域技术人员来说，通过模制成型这样的微结构可以只形成相应于本发明的基本无咬边的结构。

优选通过激光照射来形成模具中的微结构。自组装的激光诱导(laserinduziert)的微结构已被证明是模具中特别有利的微结构。本领域技术人员已知这些被称为“锥状突起”("Cone Like Protrusions")(CLP)、“尖峰”("Spikes")、“纳米波纹”("Nanoripples")或“纳米球”的结构。

根据本发明，在要求特别大的粘附强度的情况下，CLP是优选的，而在力求装饰性的亦特别光滑的金属表面的情况下，纳米波纹或纳米球是优选的。

CLP的几何结构通常与方向无关，从而在两个任意的彼此正交排列的空间方向上的结构的波长近似恒定。CLP通常具有约5～30μm的平均波长以及<100μm，特别<50μm的结构高度。

纳米波纹具有取决于激光束的偏振方向的方向，从而其仅通过波长在一个方向上被有意义地描述。所述纳米波纹的平均波长<5μm，典型<1μm。该纳米波纹的振幅通常<5μm，典型<2μm。

在使用圆偏振激光束照射的情况下再次形成纳米球并且其具有直径<1μm的近球形表面部分。

工件的微结构(6)优选在朝向工件的方向上具有单调递增(monotonsteigenden)，特别是严格单调递增的横截面。

所述微结构(6)优选具有小于50μm的平均结构高度(峰至谷)(Peak-to-Valley)。优选地，微结构(6)的平均结构高度(峰至谷)与该微结构(6)的平均波长的比例大于0.3，特别大于0.5，优选大于1。

本发明的结构化的模具优选在提供工件模制成型的表面的部分区域具有微结构化的区域，亦即具有凸起(Erhebung)或凹陷(Vertiefungen)作为微结构的区域。在一项优选的实施方式中，用于工件模制成型的微结构化模具的整个表面具有这样的微结构化区域。在另一项优选的实施方式中，该微结构化区域仅为至多90％，优选至多80％的用于工件模制成型的微结构化模具的表面。

随后，通过借助于这种结构化的模具对工件实施模制成型，制造出表面也具有微结构化的(部分)区域但作为阴模轮廓(Negativkontur)的工件，也就是说，模具表面微结构化的凸起作为工件表面的微结构化的凹陷被模制成型且被反转。

下文所描述的优选的实施方式限定了，模具表面具有凹陷并且相应的凸起被模制成型在工件表面。由于作为凹陷或凸起的微结构的理解(Auffassung)归根结底是随意的，因而本领域技术人员能够认识到，该优选的实施方式同样适用于相反的情况，其中模具表面具有凸起，其在工件表面被模制成型为凹陷。

所述模具表面的微结构化的(部分)区域或被模制成型的工件表面的微结构化的(部分)区域优选具有主延伸面正交的凹陷或凸起被排列在该主延伸面上。

在一项优选的实施方式中，该主延伸面基本上是平坦的平面。在另一项优选的实施方式中，该主延伸面是拱形的，例如凸面或凹面。

优选的是，相比于非微结构化的(即基本光滑的)表面，微结构导致了所述模具表面或工件表面的微结构化的(部分)区域的表面的增长。优选的是，所述表面的增长为至少40％或至少50％，优选至少60％或至少70％，更优选至少80％或至少100％，最优先至少150％或至少200％，并且特别为至少250％或至少300％。确定表面的方法对本领域技术人员是已知，例如根据DIN ISO 9277:2003-05通过BET吸附等温线的测量。

使用本发明的方法可对任何非导电性的材料进行处理。根据本发明的方法，主要成分为聚合物或聚合物混合物的材料对于金属化来说是特别相关的。对此本领域技术人员显而易见的是，本发明的方法并不现定于特定的塑料。相对于现有技术的金属化方法，相反的是，使用本发明的方法即可对热塑性的又可对热固性的材料进行处理，所述材料可以是可被腐蚀的或不可被腐蚀的。

在一项优选的实施方式中，工件表面(其中引入了本发明的微结构)包括热塑性塑料。所述热塑性塑料优选选自包括聚酰胺、聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylenterephthalat)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylat)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯(Polymethylpenten)、聚丁烯)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺(Polyetherimid)、聚苯硫醚(Polyphenylensulfid)、聚醚醚酮、液晶聚合物以及它们的共聚物和/或它们的混合物的组。

本发明的工件表面(其中引入了本发明的微结构)包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，如此优选充分存在丁二烯组分，因为本发明的微结构不通过蚀刻工件表面来产生。

在另一项优选的实施方式中，工件表面(其中引入了本发明的微结构)包括热固性塑料。所述热固性塑料优选选自包括氨基树脂(Aminoplasten)、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂和交联的聚丙烯酸酯的组。

同样地，本发明的方法允许至少选择性地金属化非导电性的具有局部不同粘附强度的工件，从而以这种方式可形成预定断裂点(Sollbruchstellen)等。

优选地，金属层的粘附强度(根据ASTM D1876-08)为至少3N/cm，优选至少5N/cm，更优选至少8N/cm，以及特别为至少11N/cm。

此外特别看好的是，借助于模具在同一工件的工件表面上多次复制(abbilden)微结构。通过重复使用所述模具，由此实现了微结构的多重复制(Abbildung)，其在随后的金属化过程中可被添加到整个金属结构中。由此减少了所述模具的制造成本，其中对于配套的微结构仅须制造一个模具。此外，还可将多个相同或不同的模具模块整合成组合模具，以便于能够在其它应用目的中灵活使用并且重复使用。

对于以已知方式进行的电镀的(galvanisch)和无外电流或无电解的(auβenstromlos)金属化，至少在随后以粘附的方式金属化的区域，工件表面要么富集催化活性的种晶或籽晶(Keimen)，要么设置薄的导电性起始层(Startschicht)。可以例如通过蒸镀金属或通过“化学气相沉积”(CVD)来产生薄的导电性起始层。更希望使用例如钯或银来进行表面接种(Bekeimung)(如现有技术已知的)，并且随后进行有电流的金属化(同样如现有技术已知的)。

在这一方面，对于本领域技术人员令人惊讶的是，可以实现不仅是粘附性的而且是出奇简单的选择性的具有高分辨率的金属化，并且在不想要的区域不会有外来的沉积(Fremdabscheidungen)。

通过简单的清洗步骤在接种后可将催化活性的籽晶的富集限制在微结构的区域，而所述催化活性的籽晶在非微结构化的区域有效并且显然可被极有效地去除。根据本发明的方法，可以使用选择性的金属化来制造MID(模塑互联器件)(Molded interconnect devices)或形成装饰性的金属图案。优选地，以不同的图案，特别是印制电路或装饰图案，将粘附性的金属层施加至工件表面。

优选地，在本发明方法的过程中对工件进行热处理。

通过本发明实现的另一目的是提供工件和金属层的相应的层状结构，基本上通过微结构来形成所述结构化，其不会将咬边引入工件。为此，对于本领域技术人员来说，本发明具有出乎意料的发现，可以在非导电性的工件上以粘附的方式金属化，其中所述工件在金属化的区域具有微结构，该微结构在很大程度上不具有咬边。使用本发明的方法可以处理任何非导电性的材料。

根据本发明的方法，主要成分为聚合物的材料对于金属化来说是特别相关的，其中层状结构并不局限于特定的塑料，而是既可以包括热塑性成分又可以包括热固性成分。

实施例1

在第一实施例中，借助于皮秒激光照射(Picosecond laser radiation)选择性地使用CLP来结构化由模具钢1.2343制成的注塑模具(Spritzgusswerkzeug)(激光功率：12W、波长：515nm、扫描速度：50mm/s、相互作用区域的光束直径：30μm)。使用所述结构化的模具来注塑成型由聚酰胺(PA)制成的样品。然后将注塑成型的样品浸泡在50℃的热的硝酸银溶液中(10g硝酸银溶解在800ml水中)一分钟。在使用去离子化的水清洗的步骤以及样品的干燥步骤之后在120℃的炉子里热后处理该样品20分钟。然后在非电解的金属化浴中金属化该样品。就此展现了没有外来沉积的极具选择性的微结构化区域的金属化。为了测量粘附强度，以电镀的方式将样品进一步放大至约25μm的厚度。根据ASTM D1876-08，在如此制造的样品上测得大于10N/cm的粘附强度。

实施例2

在第二实施例中，使用第一实施例中提到的方法选择性地使用CLP来结构化压印冲头并将其压印在由PC+ABS共混物制成的样品上。然后使用金来蒸镀该样品。由于连续导电的起始层直接以电镀的方式金属化该样品。根据ASTM D1876-08，在如此制造的样品上测得大于15N/cm的粘附强度。

实施例3

在由45g氢氧化钠和45g高锰酸钾和1升水形成的溶液中，于60℃的温度下蚀刻按上述方法结构化的由聚对苯二甲酸(Polybutylenterephthalat)(PBT)制成的工件10分钟，以将表面化学官能化并由此为钯离子的负载作出准备。随后，使用去离子化的水清洗该工件并且在由200mg氯化钯和20ml水形成的溶液中培育10分钟。然后，使用由1g 9,10-蒽醌-2,6-二磺酸(9,10-Anthrachinon-2,)的钠盐和10ml乙二醇形成的溶液直接润湿表面，并且使用市售的实验室紫外线灯照射10分钟。用水清洗过后，在化学金属化的过程中于如此处理过的部位析出铜。根据ASTM D1876-08，在如此制造的样品上测得大于12N/cm的粘附强度。

附图说明

本发明允许各种实施方式。为了进一步明确其基本原理，图4至12示出了上述实施方式并在下文中进行说明。在示意图中各附图示出了：

图1示出了根据现有技术在衬底中引入结构的实施例；

图2示出了根据现有技术借助于蚀刻的方法在衬底中引入空腔；

图3示出了在现有技术中通过空腔中的咬边与衬底连接的金属层；

图4示出了根据本发明的锥形微结构，其不具有咬边；

图5示出了根据本发明在压印模的模具表面上引入微结构(凹陷)；

图6示出了根据本发明借助该压印模在工件表面引入相对于图5所示的微结构的阴模轮廓；

图7示出了根据本发明的设置有金属籽晶的工件表面；

图8示出了根据本发明的设置有金属层的工件表面；

图9示出了根据本发明的工件表面的扫描式电子显微镜照片，其上可识别作为圆锥状凸起的微结构；

图10示出了根据本发明的工件表面的扫描式电子显微镜照片，其上可识别作为纳米波纹的微结构；

图11示出了根据本发明的工件表面的扫描式电子显微镜照片，其上可识别作为纳米球的微结构；

图12示出了设置有微结构的工件。

具体实施方式

为了便于理解，图1至3示出了根据现有技术通过蚀刻法在衬底上引入微结构的处理流程。可以看出，借助于蚀刻的方法特定的在工件中(在侧面的剖面中示出)所含的成分通过工件表面的烧蚀(Abtragen)被消化，并且随后以化学的方式从该工件溶出。由此产生了根据现有技术所需的空腔，其从工件表面延伸进更深的层，如在图2中所识别的那样。从而这些空腔都非常适用于形成针对图3所示的金属层的咬边，由此来与工件粘附性地连接。

相反，图4在示意图中示出了根据本发明制造的微结构的不同形状以及施加至其上的金属层。可以看出，微结构具有朝向金属层的锥形形状，其例如可通过锥形或金字塔形来实现。在这方面，本发明当然不限于规则的结构。如在图4的左面部分可以看出，可以这样引入作为阴模轮廓的微结构，使得仅在待形成微结构的区域去除工件表面。在该图的右面部分，微结构相对于其周围的工件表面凸出。这种情况下，从该微结构凹陷的工件表面被大面积去除。

下面将参照图5-8对本发明的用于模具2的模具表面1的表面处理的方法以及借助于模具2处理工件4的工件表面3的方法加以详细说明。此处，在第一方法步骤中借助激光束5在模具表面1中引入微结构6作为基本规则的凸起和凹陷。在这种情况下，激光束5烧蚀掉模具表面1的材料，由此产生凹陷。模具表面1的那些激光束5没有烧蚀掉材料或较少的材料被烧蚀的区域相对于凹陷保持为凸起。在接下来的方法步骤中将所述凸起和凹陷转移至工件表面3，其中借助于被设计成冲压模具或压印模的模具2部分形成工件表面3，并且在工件表面3上在由边界线包围的、随后被金属化的区域内形成作为阴模轮廓7的微结构6。随后，使用金属籽晶8，特别是钯籽晶进行阴模轮廓7的接种，所述金属籽晶仅粘附在阴模轮廓7的区域中并且在其它区域可被轻易地去除。这种情况下，金属籽晶8渗入工件表面3，以便于通过随后的金属化由金属籽晶8形成平面或线性的金属层9。以这样的方式，在工件表面3上可实现以快速且简单可再现地制造相应于微结构6的阴模轮廓7的可能性，其中可省去在工件表面3上的激光的直接应用并由此还可以使用不适用于激光处理的工件材料。相反，微结构6至工件表面3的转移只要求其可塑性，从而本发明的方法成功地适用于多种材料和材料类型。此外，明确地可再现性得以确保，从而在很大程度上排除了处理错误。

在图9至11中还依据模具表面的扫描式电子显微镜照片示出了工件上微结构的不同形式。其中，图9示出了圆锥状凸起、图10示出了纳米波动以及图11示出了纳米球作为本发明的模具表面上的微结构。

在图12中，示例性的在平面图中示出了作为电路板被实施的工件2，其中在待形成印制电路的区域中进行模具表面1的表面处理。在这种情况下，微结构在由边界线包围的、随后被金属化的区域内被认为是基本上规则的凸起和凹陷，其通过图5所示的微结构化的模具2实施的模制成型被引入。