一种蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸中蒽醌磺酸的分离方法

摘要

本发明公开了一种蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸中蒽醌磺酸的分离方法，包括以下步骤：(1)25℃～60℃下将树脂在浓硫酸和硝酸中浸泡3～8h，用蒸馏水洗涤至中性；(2)废酸在0～50℃和流量为0.5～10BV/h的条件下，通过装填有吸附树脂的吸附塔，使蒽醌磺酸吸附在树脂上，废酸经吸附处理后由黑色降至无色或浅黄色透明；(3)用脱附剂将吸附了蒽醌磺酸的吸附树脂脱附再生，脱附液除去脱附剂后得到蒽醌磺酸。该方法操作简便，废酸及蒽醌磺酸均可实现资源化利用，利用本发明方法能实现废酸治理与资源回收利用的有机结合。

说明书

技术领域

本发明涉及蒽醌及其衍生物生产过程中蒽醌磺酸的分离方法。

背景技术

蒽醌及其衍生物生产过程中产生的废酸的主要成分为：蒽醌磺酸、硫酸、 水等混合物。该废酸具有以下特点：一、色度高；二、COD高，但BOD/COD 值较小，可生化性差；三、极性较大的蒽醌磺酸，不易分离。其中蒽醌磺酸既 可用作造纸工业上蒸煮的助剂，又可用作染料的中间体。废酸直接排放既污染 环境，又造成资源浪费。

蒽醌磺酸的主要结构为：

其中基团R为：-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-C(CH₃)₂CH₂CH₃， -CH(CH₃)₂，-C(CH₃)₃或-CHCH₃CH₂CH₃。

目前上述废酸的再生处理主要是脱除其中引起色度的有机物，常用的方法 有：a.高温热解法，该法回收的硫酸纯度较高，缺点是对设备要求高，能耗大且 无法回收其中有用的有机物；b.生产化肥，该废酸可以用于生产硫酸铵，普钙等， 但只用于有机物含量较少的废酸利用，且产品质量受废酸中有机物的影响；c. 化学氧化法，此法多以O₃、H₂O₂、KMnO₄等为氧化剂，普遍存在的问题是氧 化效率不高，成本高，如药剂消耗量大，催化剂无法回收等；d.萃取法，该法的 关键在于萃取剂的选择，该法普遍存在的问题是溶剂沸点一般较高，不易回收， 且价格高，工业生产经济性差，萃取过程还可能存在萃取剂的溶解和夹带而流 失到水相中，易造成二次污染；e.活性炭吸附法，活性炭对蒽醌类活性染料，酸 性染料有较强的吸附能力，但对极性的蒽醌磺酸吸附容量小，且不易再生。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸 中蒽醌磺酸的分离与富集方法。

本发明所述方法是先将吸附树脂用浓硫酸和硝酸混合酸进行预处理，再将 蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸(一般CODcr在8000～15000mg/l)通过树 脂吸附床层，使蒽醌磺酸吸附在树脂上，吸附后树脂用甲醇或丙酮等洗脱剂再 生，剩余固体即为蒽醌磺酸。脱附液可经精馏，回收甲醇或丙酮等洗脱剂，洗 脱剂可循环使用。

本发明所述的蒽醌及其衍生物生产过程产生的废酸中蒽醌磺酸的分离方 法，包括以下步骤：

1.25℃～60℃下将树脂在浓硫酸和硝酸中浸泡3～8h，用蒸馏水洗涤至中性。 其中预处理温度优选35℃～55℃，浸泡时间优选4～6h，浓硫酸和硝酸的体积比 为2∶1～8∶1较好。

2.废酸在0～50℃和流量为0.5～10BV/h的条件下，通过装填有吸附树脂 的吸附塔，使蒽醌磺酸吸附在树脂上，废酸经吸附处理后由黑色降至无色或浅 黄色透明。

3.用脱附剂将吸附了蒽醌磺酸的吸附树脂脱附再生，脱附液除去脱附剂后 得到蒽醌磺酸。回收的溶剂作为脱附剂循环使用。脱附剂用量一般为树脂用量 (体积)的50％～200％，优选60％～100％，脱附温度：0～40℃，脱附剂流速 一般：0.5～8BV/h。

所用的吸附树脂可以是非极性的XDA、HP、D等系列树脂，如XDA-2、 XDA-5、XDA-6、XDA-8、HP-10、HP-20、HP-30、HP-50或者D-101等树脂， 或中极性的NDA系列，如NDA-99、NDA-88、NDA-150等树脂，或极性的LSA、 LSD等系列如LSA-5、LSA-6、LSA-8、LSA-10、LSD-001、LSD-700、LSD-263、 LSD-280等树脂，优选LSA-8、XDA-5、NDA-99中的至少一种或多种组合。

所述的脱附剂为极性溶剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、丙酮 等，也可以是NaOH水溶液或者热水；优选甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。

本发明方法可使蒽醌及其衍生物生产过程中产生的CODcr为 8000～15000mg/L的深黑色废酸变为无色或浅黄色透明，吸附塔出口CODcr＜ 150mg/l，CODcr去除率＞98％，具有较好的社会效益和经济效益。

该方法操作简便，废酸及蒽醌磺酸均可实现资源化利用，利用本发明方法 能实现废酸治理与资源回收利用的有机结合。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作详细说明。

实施例1

25℃下将100ml LSA-8吸附树脂用浓硫酸和硝酸浸泡5h，其中浓硫酸与硝 酸的体积比为：2∶1，将浸泡后的吸附树脂用蒸馏水洗至中性装入玻璃吸附柱 (Φ20×450mm)中，室温下将实验室中硫酸质量分数为50.7％的深黑色废酸， 以200ml/h的流量通过树脂床，废酸处理量1100ml/批，原废酸CODcr为 10500mg/L，出水为透明浅黄色，CODcr为150mg/L，CODcr去除率为：98.6％， 处理后液体中硫酸的质量分数为50.1％，可满足工业使用要求。

用100ml 99.5％的甲醇溶液在30℃的温度下以300ml/h的流量通过树脂床层 进行脱附，含有蒽醌磺酸的脱附液蒸出甲醇后得到蒽醌磺酸，质量为4.3g。

实施例2

25℃下将100ml XDA-5吸附树脂用浓硫酸和硝酸浸泡3h，其中浓硫酸与硝 酸的体积比为：5∶1，处理后的吸附树脂装入玻璃吸附柱(Φ20×450mm)中， 室温下将实验室中硫酸质量分数为50.2％的深黑色废酸，以300ml/h的流量通过 树脂床，废酸处理量1500ml/批，原废酸CODcr为9500mg/L，出水为透明淡黄 色，CODcr为170mg/L，CODcr去除率为：98.5％，处理后液体中硫酸的质量 分数为49.5％，可满足到工业使用要求。

用150ml 99.5％的甲醇溶液在室温下以300ml/h的流量通过树脂床层进行脱 附，含有蒽醌磺酸的脱附液蒸出甲醇后得到蒽醌磺酸，质量为4.2g。

实施例3

50℃下将100ml LSA-8吸附树脂用浓硫酸和硝酸浸泡5h，其中浓硫酸与硝酸 的体积比为：5∶1。其他条件同实施例1，处理后废水CODcr为95mg/L，CODcr 去除率为：99.1％，最终得到蒽醌磺酸质量为4.5g

实施例4

将实施例3中浓硫酸与硝酸的体积比调整为：8∶1。其他条件同实施例3，处 理后废水CODcr为150mg/L，CODcr去除率为：98.4％，最终得到蒽醌磺酸质量 为4.3g。

实施例5

50℃下将XDA-5吸附树脂用浓硫酸和硝酸浸泡8h，其他条件同实施例2， 处理后废水CODcr为145mg/L，CODcr去除率为：98.2％，最终得到蒽醌磺酸 质量为4.3g。

实施例6

50℃下将XDA-5吸附树脂用浓硫酸和硝酸浸泡5h，其他条件同实施例2， 处理后废水CODcr为120mg/L，CODcr去除率为：98.7％，最终得到蒽醌磺酸 质量为4.4g。

对比例1

所用LSA-8吸附树脂不经浓硫酸和硝酸预处理，其他条件同实施例1，处 理后废水CODcr为2250mg/L，CODcr去除率为：78.6％，最终得到蒽醌磺酸质 量为3.5g。

对比例2

所用XDA-5吸附树脂不经浓硫酸和硝酸预处理，其他条件同实施例2，处理 后废水CODcr为1840mg/L，CODcr去除率为：80.6％，最终得到蒽醌磺酸质量 为3.3g。