一种氮氧掺杂空心纳米炭球制备方法及其电化学储能应用

摘要

本发明公开了一种氮氧掺杂空心纳米炭球制备方法及其电化学储能应用。利用水热法一步制备聚苯胺中空纳米球作为前驱体，在氮气氛围下，600-800℃温度下炭化得到氮氧掺杂中空炭纳米球，球的直径为500-800nm，球壁厚度为80-100nm。该中空炭纳米球具有高的氮(4-8at％)、氧(6-11at％)含量，比表面积为100-251m2 g-1。本发明在应用于超级电容器和锂离子二次电池时，表现出高的电化学储能性能。

说明书

技术领域

本发明涉及电化学储能电极材料领域，特别涉及一种氮氧掺杂空心纳米炭球电极材料及 其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，人们生活质量不断提高，越来越多的电子产品成为人们生活所不可缺 少的一部分。另一方面，化石燃料储量消耗和环境污染问题日趋严重，电动汽车的普及成为 一个大的趋势。在这种前提下，对储能设备如锂离子电池和超级电容器提出的更高的要求。 对于储能设备来说，其关键就是电极材料。因此设计开发性能优异的电极材料成为各国研究 人员急需解决的问题。在众多电极材料中，炭材料因其具有高的比表面积、导电性，化学稳 定性和廉价易得等特点脱颖而出。在碳骨架中引入O、N等杂原子是一种非常有效的提高炭材 料容量的方法。适当的杂原子掺杂可以在炭材料原有的双电层电容的基础上贡献赝电容，并 且杂原子掺杂还可以提高电极材料的极性，有利于电解液的浸润，从而提高电极材料的性能。

除了杂原子掺杂，材料的纳米结构也会对材料的储能性能产生影响。在众多的纳米结构 中，球形结构被看作是最为有利的一种结构，球形结构可以提高电极材料的堆积密度，电解 液离子可以从各个方向进入材料内部，空心球结构对提高倍率性能更为有利。

导电高分子聚苯胺易于合成，环境友好，N/C含量高，是比较理想的制备杂原子掺杂的 炭材料的前驱体。聚苯胺可以通过控制合成条件制备出不同形貌，如纳米管、纳米带、纳米 线、纳米球等。如Wan等[Zhang L,Wan M.Adv.Funct.Mater.2003,13,815-820]研究 了在水杨酸体系中，通过改变实验条件来实现制备一维聚苯胺管和三维的聚苯胺空心球结构。 Li等[Li G,Zhang C,Peng H et al.Macromol.Rapid Comm.2008,29,1954-1958.]研 究了在间氨基苯磺酸体系中制备聚苯胺微球。通过在惰性气氛下高温处理，聚苯胺的形貌可 以得到保持，因此可以制得具有不同形貌的聚苯胺基炭材料。Dou等[H.Dou,et al.J Mater. Chem.A 2014,2,5352.]利用聚苯乙烯球为模板，聚苯胺为前驱体制备了一种具有空心结构 的炭纳米球。模板法虽然可以获得形貌均一的空心球形结构，但是制备过程需要使用模板， 并且要除去模板，制备方法比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种氮氧掺杂空心纳米炭球、制备方法及其应用。聚苯胺前驱体通 过一步氧化法制得，合成方法简单。制备的氮氧掺杂空心纳米炭球无论是应用到超级电容器 还是锂离子二次电池都表现出优异的电化学性能。

本发明提供一种新的电化学性能优异的氮氧掺杂空心炭纳米球电极材料的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将苯胺单体0.5mL溶于0.15molL^-1的硫酸溶液中搅拌30min混合均匀，然后 加入0.5mL体积比为30％的过氧化氢溶液和10mL过硫酸铵溶液(0.01M)，继续搅拌30min 使之混合均匀，水热反应1-10h，反应温度为120-170℃，反应结束冷却至室温后抽滤，并将 产物用无水乙醇和去离子水清洗至滤液无色，真空50℃烘干，得到聚苯胺中空纳米球；

步骤二：将聚苯胺空心纳米球在空气气氛中，200℃下氧化处理2h，得到预氧化空心球 产物；

步骤三：取步骤二所得预氧化产物，放入高温炭化炉中，在惰性气氛下分别加热至600℃， 700℃，800℃和900℃，保温2-6h。

本发明进一步的优选方案是：水热反应3-6h，反应温度为140-160℃，所述炭化温度为 600-800℃，保温2h。

本发明所制备的材料具有纳米空心结构，球的直径为700-800nm，球壁厚80-100nm；具 有高的杂原子含量，氮(4-8at％)、氧(6-11at％)。

附图说明

附图1为氮氧掺杂空心炭纳米球的扫描电镜图。

附图2为氮氧掺杂空心炭纳米球的透射电镜图。

附图3为炭化温度分别为600、700和800℃下所得氮氧掺杂空心炭纳米球应用于超级电 容器在不同电流密度下的电容充放电容量曲线。

附图4为炭化温度为700℃下所得的氮氧掺杂空心炭纳米球应用于锂离子二次电池在 0.05A g^-1电流密度下的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

将苯胺单体0.5mL溶于0.15molL^-1的硫酸溶液中搅拌30min混合均匀，然后加入0.5mL 体积比为30％的过氧化氢溶液和10mL过硫酸铵溶液(0.01M)，继续搅拌30min使之混合均 匀，水热反应6h，反应温度为150℃，反应结束冷却至室温后抽滤，并将产物用无水乙醇和 去离子水清洗至滤液无色，真空50℃烘干，得到聚苯胺中空纳米球；将聚苯胺空心纳米球在 空气气氛中，200℃下预氧化处理2h，得到预氧化空心球产物；取上述所得预氧化产物，放 入高温炭化炉中，在惰性气氛下加热至700℃，保温2h。

如附图1扫描电镜(SEM)所示氮氧掺杂炭材料具有均一的球形结构；如附图2透射电镜， 图片所示氮氧掺杂炭材料具有空心结构，直径为800nm，球壁厚度为100nm；如附图,3超级 电容器的测试结果表明，700℃炭化处理所得到的氮氧掺杂中空炭纳米球在电流密度0.2A g^-1下循环1000次容量为200F g^-1。在电流密度5A g^-1循环1000次容量有121F g^-1。如附图4 锂离子二次电池的测试结果表明，700℃炭化处理所得到的氮氧掺杂中空炭纳米球在电流密度 0.05A g^-1下循环50次容量为527mA h g^-1。

实施例2

聚苯胺碳纳米管的制备方法同实施例1不同的是在炭化温度为600℃，得到氮氧掺杂中 空炭纳米球。

如附图3所示600℃炭化处理得到的氮氧掺杂中空炭纳米球在电流密度0.2A g^-1下循环 1000次容量有142F g^-1，在电流密度5A g^-1循环1000次容量有63F g^-1。

实施例3

聚苯胺碳纳米球的制备方法同实施例1，不同的是炭化温度为800℃，得到氮氧掺杂中空 炭纳米球。

如附图3所示800℃碳化处理得到的氮掺杂多孔碳纳米管在电流密度0.2A g^-1下循环 1000次容量有53F g^-1，在电流密度5A g^-1循环1000次容量有32F g^-1。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本 领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同 的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。