一种用于核电工程的聚合物水泥基复合防护材料及其制备方法

摘要

本发明提供的一种用于核电工程的聚合物水泥基复合防护材料，包括液体组份和粉料组份，所述液体组份和粉料组份的质量比为1:0.8～1.5。本发明还提供了该防护材料的制备方法。该防护材料原料来源丰富、成本低廉、制备工艺简单，同时具有防护性能和防水性能，特别适合于军事设施、核电设施的防护。

说明书

技术领域

本发明属于核电工程技术领域，特别涉及一种用于工程建筑领域的聚合物水泥基复合防护材料及其制备方法，更具体涉及一种用于核电混凝土防护的聚合物水泥基复合防护材料及其制备方法。

背景技术

《国家核电发展专题规划(2005-2020)年》的出台标志着我国核电发展进入了新的阶段。中国已成为世界上在建核电规模最大的国家，中国仍将继续积极推进核电建设，研究调整核电中长期发展规划，加快沿海核电发展，积极推进内陆核电项目。

核电站建筑物的耐久性设计是保障核电工程安全的重要举措。核电工程不仅对混凝土等级要求越来越高，还对混凝土的抗渗、耐腐蚀等性能提出更高要求。现有核电混凝土防护技术往往直接选择有机涂层涂覆在核电混凝土表面，然而有机涂层作为一种隔离防护手段往往对辐射电磁波没有防护作用，同时一旦有机涂层在混凝土表面附着力降低，将使混凝土直接暴露在恶劣环境中，导致混凝土结构损害。

专利200680000219.5提供一种具有聚亚烷基二醇链的聚合物，其与以往的共聚物不同，分子量分布非常窄，并具有特定的参数值；还提供使用了该聚合物的分散性能出色的无机粉状物质用分散剂。得到的聚合水泥混合剂具有良好的分散性能；然而，该聚合物水泥基材料没有辐射防护作用。

专利200610139940.4提供一种以不饱和羧酸系单体和不饱和聚亚烷基二醇系单体作为单体成分，具有与以往的水泥混合剂用共聚物不同的结构的新型聚合物及其混合物、以及使用它的分散性能更高的水泥混合剂，得到的新型聚合物与水泥混合后复合材料具有优异的分散性能和稳定性能。但该新型聚合物水泥基复合材料也没有涉及辐射防护作用。

专利201210377171.7提供了一种用于射线防护结构的混凝土及制备方法，按质量百分比计由以下组份均匀混合而成：作为骨料的蛇纹石碎石47％～49％和蛇纹石砂28％～30％，水泥13.5％～16％，拌合水9％～11.5％。该混凝土具有容重大、化学结合水含量高、混凝土拌合物和易性好的特点，可起到长期在高温条件下的抗辐射作用，有效屏蔽中子射线，满足核反应堆工程要求。然而，该技术方案利用混凝土自身结构防护，造价较高。

专利201220405166.8提供了一种混凝土基层的防护涂层，由混凝土基层上涂覆的三层结构复合而成，由内到外依次为架桥层、防水防裂增强中间层、防污耐候面层。该实用新型通过在混凝土基层上进一步增加架桥层、防水防裂增强层、防污耐候面层，三层复合结构分别为环氧、丙烯酸、氟碳改性丙烯酸的有机涂层。然而，其与其他有机防护涂层存在同样的问题，附着力耐久性差和辐射防护差的问题。

专利201210431578.3提供了一种高性能的混凝土防护材料及其制备方法，包括如下步骤：A、用含有乙烯基双键的反应性乳化剂，将60-90份具有乙烯基的单体和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基单体制备为聚合物乳液，所述份数为质量份数；B、将4-20份具有肼基的单体溶于步骤A所得的聚合物乳液中，所述份数为质量份数。C、将30-70wt％的步骤B所得的物料与1-3wt％的成膜助剂、1-3wt％的增塑剂、1-2wt％的消泡剂、1-3wt％的流平剂和余量的水混合均匀，得高性能的混凝土防护材料，能够减少混凝土28d碳化程度和氯离子渗透90％以上。然而，该种防护材料主要针对碳化作用和氯离子渗透作用有效果，对辐射防护效果同样不明显。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于核电工程的聚合物水泥基复合防护材料及其制备方法。

技术方案：本发明提供的一种用于核电工程的聚合物水泥基复合防护材料，包括液体组份和粉料组份，所述液体组份和粉料组份的质量比为1:0.8～1.5；

所述液体组份包括以下重量百分比的组份：

弹性含羧基丙烯酸酯乳 液40％～70％；

弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液 20％～40％；

弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液 5％～15％；

液体分散剂 0.1％～0.3％；

液体消泡剂 0.1％～0.4％；

液体增塑剂 1％～3％；

余量水；

所述粉料组份包括以下重量百分比的组份：

水泥 20％～40％；

石英砂 10％-30％；

重质碳酸钙 5％～15％；

碳纳米管 0.5％～5％；

粉料减水剂 0.1％～0.5％；

粉料消泡剂 0.1％～0.5％。

滑石粉余量。

作为优选，所述液体组份中弹性含羧基丙烯酸酯乳液、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度均为-15℃～5℃。

作为另一种优选，所述粉料组份中碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或几种。

作为另一种优选，液体组份中，所述液体分散剂为水性分散剂，包括阿拉丁公司提供的AMP-95、斯洛柯公司提供的Silok7110、迪高公司提供的TEGO761、昆山玳权公司提供的BYK192；所述液体消泡剂为水系用消泡剂，包括昆山玳权公司提供的BYK019，BYK028，BYK8821，迪高公司提供的TEGO936，TEGO931；所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DOP。

作为另一种优选，粉料组份中，所述粉料减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司提供的聚羧酸粉料减水剂和密胺粉料减水剂，所述粉料消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司提供PXP粉料消泡剂。

作为另一种优选，所述材料作为一种核电工程的聚合物水泥基防护材料，对波段范围为1.5GHz～40GHz的电磁波吸收损耗≥20dB。

作为另一种优选，所述材料作为一种聚合物水泥基防护材料，在1.5MPa水压下完全不透水。

本发明还提供了上述用于核电工程的聚合物水泥基复合防护材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)液料组份的制备：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液加入到搅拌反应釜中，以100-200r/min搅拌速度搅拌20-40min；将液体分散剂、消泡剂、增塑剂分散至水中后，以5～10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌20-40min后出料，即得液料组份；

(2)粉料组份的制备：将碳纳米管与重质碳酸钙在高速研磨机中研磨分散20-40min，得分散体；向分散体中依次加入粉料减水剂、粉料消泡剂，研磨分散20-40min；再加入滑石粉、石英砂、水泥分散20-40min后，即得粉料组份；

(3)聚合物水泥基复合防护材料的制备：将液料组份和粉料组份投入高速分散机中，以1500～2500r/min速度分散20-40min后，再以200-500r/min分散10-20min后，即得。

有益效果：本发明提供的聚合物水泥基复合防护材料原料来源丰富、成本低廉、制备工艺简单，同时具有防护性能和防水性能，特别适合于军事设施、核电设施的防护。

该聚合物水泥基复合材料防护原理：含羧基聚合物能够与混凝土基层羟基反应从而增加复合材料与混凝土基层的附着力，并且含羧基聚合物还能够提供与有机聚合物涂层的反应位点，从而增加有机防护涂层与复合材料层的界面附着力，同时含羧基聚合物还显著提高了水泥颗粒分散性和碳纳米管的分散性，从而保证了水泥颗粒与功能填料之间的均匀分散性和稳定性；碳纳米管的纳米多孔结构能够吸收电磁辐射，均匀分散于复合材料后能够起到辐射防护层的作用。

具体而言，该聚合物水泥基复合防护材料相对于现有技术具备以下突出的优势：

(1)该聚合物水泥基复合防护材料可用于混凝土表面和有机涂层之间，不仅与核电混凝土具备优异的附着力，还为有机涂层提供良好的附着位点，可为有机防护涂层提供有机-无机复合基层界面。

(2)该聚合物水泥基复合防护材料具有优异的分散性和稳定性，有利于大规模防护工程的稳定施工。

(3)该聚合物水泥基复合防护材料利用碳纳米管的辐射防护作用，有利于核电混凝土工程的防护，对波段范围为1.5GHz～40GHz的电磁波吸收损耗≥20dB。

(4)该聚合物水泥基复合防护材料防水性能好，在1.5MPa水压下完全不透水。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例使用的弹性含羧基丙烯酸酯乳液、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度均为-15℃～5℃。

实施例1

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液50g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌30min，将1g液体分散剂AMP-95、1g消泡剂BYK019、10g增塑剂DOP分散至338g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以5ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将50g多壁碳纳米管与150g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入1g密胺粉料减水剂、1gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入298g滑石粉、100g石英砂、400g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以1500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1分散30min后，再低速200r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例2

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌30min，将3g液体分散剂Silok7110、4g消泡剂BYK019、10g增塑剂DBP分散至33g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将5g单壁碳纳米管与50g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入5g密胺粉料减水剂、5gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入435g滑石粉、300g石英砂、200g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1分散30min后，再低速500r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例3

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液700g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液50g加入到搅拌反应釜中，以200r/min搅拌速度搅拌30min，将1g液体分散剂TEGO761、1g消泡剂BYK028、30g增塑剂DOP分散至18g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以5ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将50g多壁碳纳米管与50g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g密胺粉料减水剂、5gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入293g滑石粉、300g石英砂、300g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2000r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1分散30min后，再低速350r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例4

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以200r/min搅拌速度搅拌30min，将3g液体分散剂TEGO761、4g消泡剂BYK028、30g增塑剂DOP分散至213g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以5ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将50g多壁碳纳米管与50g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g密胺粉料减水剂、2gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入196g滑石粉、300g石英砂、400g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以1500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:0.8分散30min后，再低速350r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例5

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液500g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液300g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌30min，将3g液体分散剂AMP-95、4g消泡剂BYK8821、10g增塑剂DOP分散至33g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将25g双壁碳纳米管与50g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g密胺粉料减水剂、2gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入421g滑石粉、300g石英砂、200g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:0.8分散30min后，再低速500r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例6

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液500g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液300g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌30min，将3g液体分散剂AMP-95、4g消泡剂BYK8821、10g增塑剂DOP分散至33g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将35g多壁碳纳米管与150g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g聚羧酸粉料减水剂、3gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入310g滑石粉、200g石英砂、300g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1.5分散30min后，再低速500r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例7

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液50g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌30min，将2g液体分散剂AMP-95、4g消泡剂TEGO931、10g增塑剂DBP分散至334g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将50g多壁碳纳米管与150g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g聚羧酸粉料减水剂、3gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入295g滑石粉、200g石英砂、300g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1.5分散30min后，再低速500r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例8

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以200r/min搅拌速度搅拌30min，将2g液体分散剂BYK192.、4g消泡剂TEGO931、10g增塑剂DBP分散至234g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌30min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将50g多壁碳纳米管与150g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散30min，得到分散体，然后向分散体中依次加入5g聚羧酸粉料减水剂、5gPXP粉料消泡剂，研磨分散30min后再加入300g滑石粉、200g石英砂、290g水泥分散30min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1.2分散30min后，再低速500r/min分散15min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例9

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液500g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以100r/min搅拌速度搅拌40min，将3g液体分散剂BYK192.、4g消泡剂TEGO936、20g增塑剂DBP分散至123g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以10ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌40min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将5g单壁碳纳米管与50g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散20min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g聚羧酸粉料减水剂、3gPXP粉料消泡剂，研磨分散20min后再加入295g滑石粉、200g石英砂、400g水泥分散20min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以2500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1.2分散20min后，再低速500r/min分散10min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

实施例10

制备本发明聚合物水泥基复合防护材料，步骤如下：

(1)制备液料组份：依次将弹性含羧基丙烯酸酯乳液400g、弹性含羧基苯乙烯-丙烯酸酯乳液200g、弹性含羧基硅氧烷-丙烯酸酯乳液150g加入到搅拌反应釜中，以200r/min搅拌速度搅拌20min，将2g液体分散剂BYK192.、4g消泡剂TEGO936、30g增塑剂DBP分散至214g水中，然后将溶有分散剂、消泡剂和增塑剂的水以5ml/s速度滴加至搅拌反应釜中，滴加结束后搅拌20min后出料，得到该聚合物水泥基复合防护材料的液料组份；

(2)制备粉料组份：首先将25g双壁碳纳米管与150g重质碳酸钙按重量组份在高速研磨机中研磨分散40min，得到分散体，然后向分散体中依次加入2g聚羧酸粉料减水剂、3gPXP粉料消泡剂，研磨分散40min后再加入320g滑石粉、200g石英砂、300g水泥分散40min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料的粉料组份。

(3)制备聚合物水泥基复合防护材料：利用高速分散机以1500r/min速度将制备的液料组份与粉料组份按照质量比1:1.2分散40min后，再低速200r/min分散20min后，得到该聚合物水泥基复合防护材料。

将各实施例中得到的聚合物水泥基复合防护材料进行附着力测试和电磁辐射防护测试，测试结果如表1所示：

表1 实施例样品实验测试结果