法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-10-19
授权
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2015-09-02
实质审查的生效 IPC(主分类):C23C14/00 申请日:20150420
实质审查的生效
2015-08-05
公开
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技术领域
本发明涉及光电技术领域,具体地,涉及一种制备氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜的方法。
背景技术
由于信息技术、光电子技术、航空航天等领域对短波长发光器件的强烈需求,氧化锌,氮化镓,碳化硅等宽禁带半导体成为当前世界范围内的研究热点。与其他宽禁带半导体材料相比,氧化锌具有众多优点:激子束缚能高达60 meV,有利于获得高效稳定的室温激子辐射;可以在较低温度下制备,减少材料制备时引入的杂质与缺陷,并可以大大简化生产工艺;具有更高的热稳定性与化学稳定性;具有更强的耐辐射能力,能满足航空航天技术的要求;其原材料丰富且无毒,有利于降低成本和保护环境。因此对氧化锌材料的深入研究极有希望解决半导体照明、紫外半导体激光器等多种技术的瓶颈问题。目前氧化锌研究中亟待解决的是p型掺杂问题,稳定且性能可控的p型材料是制备结型器件的基础,也是氧化锌材料实用化的关键。本征氧化锌材料为n型导电,存在很多本征施主缺陷如氧空位、间隙锌和氢杂质,会对受主掺杂产生高度自补偿作用,很难实现p型掺杂,极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用,电阻率高达1012Ωcm。自1997年Minegishi等人首次成功制备p型氧化锌薄膜以来,已有许多研究者实现了氧化锌的p型掺杂,然而所获得的p型氧化锌的载流子迁移率很低,电阻率较高, 不能满足高质量光电器件的应用要求。一些研究者在对氧化锌的p型掺杂研究的基础上,尝试制备氧化锌基同质pn结器件,但是都处于初始研究阶段。选择合适的掺杂材料和适当的制备工艺,实现低电阻p型氧化锌的掺杂,制备稳定且性能可靠的p型材料和结型器件已成为当前氧化锌材料应用中最重要、最迫切的任务,此方面的相关研究对于促进信息技术、光电子技术、航空航天技术的发展具有非常重要的意义。
自从Yan等人预测氮元素是p型氧化锌的理想掺杂材料后,很多研究小组开展了氮掺杂制备p型氧化锌的研究工作。他们分别利用金属有机化学气相沉积,脉冲激光沉积,激光分子束外延,直流反应磁控溅射等工艺,采用含氮气体作为掺杂源来制备p型氧化锌:N薄膜。然而,这些工艺无法提供足够的活性氮作为受主来补偿本征施主缺陷,制备出来的p型氧化锌薄膜载流子迁移率较低,电阻率较高,性能还达不到光电器件的要求。为了解决氮在氧化锌中固溶度低的问题,C. Wang和Kaminska等人以溅射法制备的氮化锌薄膜作为前驱体,通过热氧化氮化锌薄膜制备出p型氧化锌薄膜。尽管此方法可以提供足够的活性氮掺杂源,但是在氮化锌薄膜制备和氧化过程中会出现碳和氢的污染,样品的电阻率较高,结晶质量也不够理想。T.Yamamoto对氧化锌电子能带结构的理论计算表明:n型掺杂源可以降低晶体的马德隆能,而p型掺杂却会使之升高。活性施主与活性受主实施共掺杂,能以施主与受主间的引力取代原有受主间的斥力,增加受主原子的掺杂浓度,得到更多的受主杂质。理论计算表明,施主杂质的极化能依次为:铟<镓<铝, 所以,铝更适合用于共掺杂技术生长低阻的p型氧化锌,故Ⅲ-V族元素共掺杂已成为目前获得p型掺杂的主要途径。氮、铝共掺明显降低了p型氧化锌薄膜电阻率,但是,在现有技术中,制备的前驱体薄膜结晶性较差,容易出现片状团簇体,降低薄膜中的空穴载流子浓度和迁移率,致使薄膜的电阻率较高,不利于p型氧化锌薄膜的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供了一种制备氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜的方法,对薄膜前驱体的制备工艺进行了优化,在前驱体制备过程中通过控制衬底温度、输入功率、真空度和反应时间,能够得到质量更优的薄膜前驱体,使氧化后薄膜的性能得到较大的提升,电阻率显著降低。
一种制备氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜的方法,包括如下步骤:
S1. 制备前驱体:以高纯锌作为靶材,在靶面上放置高纯铝片,所述靶材上方放置有衬底,且衬底与靶材间的距离可调,抽真空,然后通入高纯氮气,在衬底温度100~300℃,射频源输入功率80~200W,真空度0.5~1.5Pa的条件下进行射频磁控反应溅射,反应30~60min后将制备得到含铝氮化锌薄膜作为前驱体;
S2. 制备p型氧化锌薄膜:前驱体制备完成后,抽真空,通入高纯氧气对前驱体薄膜进行原位低压氧化,制备得到氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜。
本发明通过控制前驱体制备过程中衬底温度、输入功率、真空度和反应时间,对薄膜前驱体的制备工艺进行了优化,得到质量更优的薄膜前驱体,使氧化后薄膜的性能得到较大的提升,薄膜的空穴迁移率得到提高,电阻率由空穴载流子浓度和空穴迁移率共同决定,最终制备得到的p型氧化锌薄膜的电阻率显著下降。
优选地,在S1所述靶面上放置不同面积的高纯铝片,使铝含量占靶材和靶面总样品量的2~3%。
优选地,所述衬底与靶材之间的距离为5~7cm。
优选地,所述S2步骤中的氧化温度为450~550℃,氧化压强为102~103Pa,氧化时间为2~3h。更优选的,所述S2原位低压氧化时间为2.5h。
优选地,S1所述输入功率为100~180 W。
优选地,S1所述真空度为0.5~1.2Pa。
优选地,S1所述反应时间为40~60 min。
优选地,S1所述衬底温度 100~200℃,S1所述抽真空的真空度为10-4Pa。
优选地,所述衬底为玻璃片、单晶硅片、石英玻璃或单晶氧化锌。
优选地,上述方法包括如下步骤:
S1.制备前驱体:以高纯锌作为靶材,在靶面上放置不同面积的高纯铝片,使铝含量占靶材和靶面总样品量的2~3%,所述靶材上方放置有衬底,且衬底与靶材之间的距离为6cm,抽真空10-4Pa,然后通入高纯氮气,在衬底温度100~200℃,射频源输入功率120~160W,真空度0.5~1.0Pa的条件下进行射频磁控反应溅射,反应40~60min后将制备得到含铝氮化锌薄膜作为前驱体;
S2. 制备p型氧化锌薄膜:前驱体制备完成后,抽真空10-4Pa,通入高纯氧气,氧化温度450~550℃,氧化压强102~103Pa的条件下在对前驱体薄膜进行原位低压氧化2.5 h,制备得到氮铝共掺杂p型氧化锌薄膜。
优选地,所述衬底依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗后,压缩空气吹干待用。
优选地,所述S1步骤中溅射反应前,用挡板遮住衬底,通高纯氩气对靶材上的污染物清洗30min,氩气的流量为20cm3/min,气压为1.2Pa。
优选地,所述氮气的通入量为20cm3/min。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:本发明对制备薄膜前驱体的工艺参数,如溅射功率、工作压强、溅射时间等进行了优化,使薄膜前驱体结晶性提升,即晶粒尺寸更大,晶界数量降低,前驱体的性能得到较大提升,提升了空穴载流子的迁移率,使薄膜的电阻率下降。
本发明综合优化了前驱体制备参数(溅射功率、工作压强、溅射时间)及后续原位低压氧化反应参数(氧化压强、氧化温度以及氧化时间),在优化了前驱体性能的前提下,提高了薄膜中活性氮的含量,从而增加空穴载流子的浓度和迁移率,降低氧化锌薄膜电阻率,制备得到的氮化锌薄膜电阻率低至10.84W×cm,载流子浓度达到+4.65×1018cm-3,光学带隙在3.27eV,薄膜结晶状态和光学性质良好。
附图说明
图1为实施例1石英玻璃衬底上制备的铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜表面形貌图。
图2为实施例2单晶硅衬底上制备的铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜表面形貌图。
图3 为实施例3单晶氧化锌上制备的铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜表面形貌图。
图4为对比例1制备的铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜表面形貌图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例在石英玻璃衬底上制备铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜。
S1. 制备前驱体:衬底选用石英玻璃,依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗,用压缩空气吹干待用;以纯度为99.999%的高纯锌作为靶材,在靶面上放置不同面积的高纯铝片,控制样品中铝的含量为2%,所述靶材上方放置有衬底,衬底与靶材之间的距离为5cm,反应室本底真空抽至10-4 Pa,衬底温度设为100℃,射频源频率为12.56MHz,输入功率为160W,工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%);反应溅射前,先旋转挡板遮住衬底,利用氩等离子清洗靶材上的污染物,氩气的流量为20cm3/min,气压为1.2Pa,30min后通入氮气(20cm3/min),反应室真空度控制在0.8Pa,进行射频磁控反应溅射,时间40min,得到含铝氮化锌薄膜前驱体;
S2. 制备p型氧化锌薄膜:将反应室本底抽真空为10-4Pa,再通入99.999%高纯氧气对前驱体薄膜进行低压氧化,其中氧化压强为103Pa,氧化温度为450℃,氧化时间为2小时。
将制备的样品利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,如图1所示。结果表明,石英玻璃衬底上制备的样品薄膜结构致密,霍尔测试表明,样品的电阻率为18.76 W×cm,空穴载流子浓度达到+1.56×1018cm-3,在可见光范围内的透过率约为88%,光学带隙为3.29eV。
实施例2
本实施例在单晶硅片衬底上制备铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜。
S1. 制备前驱体:衬底选用单晶硅片,依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗,用压缩空气吹干待用;以纯度为99.999%高纯锌作为靶材,在靶面上放置不同面积的高纯铝片,控制样品中铝的含量为2.5%,所述靶材上方放置有衬底,衬底与靶材之间的距离为7cm,反应室本底真空抽至10-4 Pa,衬底温度设为150℃,射频源频率为12.56MHz,输入功率为120W,工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%);反应溅射前,先旋转挡板遮住衬底,利用氩等离子清洗靶材上的污染物,氩气的流量为20cm3/min,气压为1.2Pa,30min后通入氮气(20cm3/min),反应室真空度控制在1.0Pa,进行射频磁控反应溅射,时间30min,得到含铝氮化锌薄膜前驱体;
S2. 制备p型氧化锌薄膜:将反应室本底抽真空为10-4Pa,再通入99.999%高纯氧气对前驱体薄膜进行低压氧化,其中氧化压强为102Pa,氧化温度为550℃,氧化时间为3小时。
将制备的样品利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,如图2所示。结果表明,单晶硅片衬底上制备的样品薄膜结构致密,霍尔测试表明,样品的电阻率为12.43 W×cm,空穴载流子浓度达到+2.41×1018cm-3,在可见光范围内的透过率约为88%,光学带隙为3.25eV,薄膜结晶状态和光学性质保持良好。
实施例3
本实施例在单晶氧化锌衬底上制备铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜。
S1. 制备前驱体:衬底选用单晶氧化锌,依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗,用压缩空气吹干待用;以纯度为99.999%的高纯锌作为靶材,在靶面上放置不同面积的高纯铝片,控制样品中铝的含量为3%,所述靶材上方放置有衬底,衬底与靶材之间的距离为6cm,反应室本底真空抽至10-4 Pa,衬底温度设为200℃,射频源频率为12.56MHz,输入功率为140W,工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%);反应溅射前,先旋转挡板遮住衬底,利用氩等离子清洗靶材上的污染物,氩气的流量为20cm3/min,气压为1.2Pa,30min后通入氮气(20cm3/min),反应室真空度控制在0.5Pa,进行射频磁控反应溅射,时间60min,得到含铝氮化锌薄膜前驱体。
S2. 制备p型氧化锌薄膜:将反应室本底抽真空为10-4Pa,再通入99.999%高纯氧气对前驱体薄膜进行低压氧化,其中氧化压强为102Pa,氧化温度为500℃,氧化时间为2小时。
将制备的样品利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,如图3所示。结果表明,单晶氧化锌衬底上制备的样品薄膜晶粒尺寸较为均匀,结构致密,霍尔测试表明,样品的电阻率为10.84 W×cm,空穴载流子浓度达到+4.65×1018cm-3,在可见光范围内的透过率约为87%,光学带隙为3.27eV。
对比例1
本对比例在单晶氧化锌衬底上制备铝氮共掺杂p型氧化锌薄膜。
S1. 制备前驱体:衬底选用单晶氧化锌,依次经丙酮、无水乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗,用压缩空气吹干待用;以纯度为99.999%的高纯锌作为靶材,在靶面上放置不同面积的高纯铝片,控制样品中铝的含量为4.5%,所述靶材上方放置有衬底,衬底与靶材之间的距离为5cm,反应室本底真空抽至10-4 Pa,衬底温度设为200℃,射频源频率为12.56MHz,输入功率为50W,工作气体为氮气(99.999%)和氩气(99.999%);反应溅射前,先旋转挡板遮住衬底,利用氩等离子清洗靶材上的污染物,氩气的流量为20cm3/min,气压为1.2Pa,30min后通入氮气(20cm3/min),反应室真空度控制在2Pa,进行射频磁控反应溅射,时间30min,得到含铝氮化锌薄膜前驱体。
S2. 制备p型氧化锌薄膜:将反应室本底抽真空为10-4Pa,再通入99.999%高纯氧气对前驱体薄膜进行低压氧化,其中氧化压强为102Pa,氧化温度为550℃,氧化时间为2小时。
将制备的样品利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌,如图4所示。结果表明,单晶氧化锌衬底上制备的样品薄膜出现较为明显的片状团簇,结晶性能较差,霍尔测试表明,样品的电阻率为20.92W×cm,空穴载流子浓度达到+1.47×1018cm-3,在可见光范围内的透过率约为84%,光学带隙为3.24eV。
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