氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗粒催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅-锰复合氧化物球形载钯颗粒催化剂的制备方法，以碳酸锰和碳酸铅粉末为原料，加入铝溶胶后混合均匀，将调好料浆逐滴滴入到油氨柱中，然后陈化，洗涤，干燥，焙烧得到球形载体颗粒，然后浸渍在PdCl

说明书

技术领域

本发明涉及氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅-锰复合氧化物球形载钯颗粒催化剂的制备 方法。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)是热塑性工程塑料聚碳酸酯(PC)制备过程中的重要中间体，在美 国和西欧的工程塑料中,其消费量居第二位,仅次于聚酰胺。DPC的合成方法主要有光气法、 酯交换法、氧化羰基化法等。其中，氧化羰基化法是由苯酚、CO和O₂在催化剂的作用下， 一步合成DPC，具有工艺简单、原料廉价易得、原子利用率高且无污染的优点，是最具有工 业前景的绿色合成方法。由于均相催化剂存在选择性差和后续产品分离困难等缺陷，目前的 研究集中在以钯及其化合物为活性组分的非均相催化剂的开发。已报道的催化剂主要包括以 下几种：1)Pd/C催化剂；2)SiO₂包覆CuPdO₂催化剂；3)有机-无机杂化材料固载PdCl₂催化剂；4)沸石分子筛负载双金属催化剂；5)高分子负载型催化剂；6)金属氧化物负载钯 催化剂。

上述报道的催化剂主要为粉末状，催化剂使用时存在夹带损失，且不适应工业化反应装 置对催化剂的要求。在中国实用新型专利说明书CN10244138A中公开了一种 Pd/La_0.5Pb_0.5MnO₃圆柱状催化剂的挤条成型法，成型柱状催化剂比表面积在40cm²·g^-1左右。 但是，挤条成型法对操作技术要求较高，且柱状催化剂在装填时容易形成沟流、短路等现象。

发明内容

本发明针对柱状催化剂挤条成型工艺要求高，柱状催化剂在使用过程中因装填不均易形 成沟流、短路等现象，提供一种氧化羰基化合成芳基碳酸酯用铅-锰复合氧化物载钯球形颗粒 催化剂的制备方法，其操作简单，制备出的催化剂具有较好的球状外观，较大的比表面积和 良好的催化活性。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：氧化羰基化合成芳基碳酸酯球形载钯颗 粒催化剂的制备方法，以碳酸锰和碳酸铅粉末为原料，加入铝溶胶后混合均匀，将调好料浆 逐滴滴入到油氨柱中，然后陈化，洗涤，干燥，焙烧得到球形载体颗粒，然后浸渍在PdCl₂溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。

按上述方案，所述的碳酸锰质量为碳酸铅用量的3-5倍，铝溶胶质量为碳酸铅用量的7-15 倍。

按上述方案，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状铝溶胶，其pH为3～5。

按上述方案，所述料浆通过注射器滴入，所述的注射器为带有12G-20G工业不锈钢针头 的注射器。

按上述方案，油氨柱中油相为300～500mL，水相为700～500mL。

按上述方案，油相为食用大豆油或液态石蜡。

按上述方案，水相为浓度0.01～0.02g/mL羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素，氨质量含量 12％的氨水组成的混合溶液。

按上述方案，所述的陈化时间为2～4小时。

按上述方案，所述的焙烧温度为270～610℃，焙烧时间为4～8小时。

本发明的机理在于：将碳酸锰和碳酸铅粉末加入到铝溶胶中，使粉末充分分散均匀配成 料浆。将上述配制好的混合料浆用注射器均匀的滴入到油氨柱中。由于表面张力的作用，溶 胶液滴呈球形，以珠链的形式顺序下落，此时溶胶的小液滴在油氨柱中，迅速凝胶化，形成 具有一定机械强度的透明凝胶球，随后将得到的凝胶球置于的老化釜中进行老化，得到球形 载体前驱体。用去离子水将前驱体仔细洗涤干净，在鼓风干燥箱中进行干燥，蒸发掉非结合 水。最后将干燥后的样品在一定的温度下焙烧，使前驱体中的碳酸盐充分受热分解，形成球 形氧化铅-氧化锰复合载体。

本发明的有益效果在于：本发明首次合成出粒径均匀的球形氧化铅-氧化锰复合氧化物颗 粒催化剂，运用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应。结论如下：1.合成出的球形氧 化铅氧化锰复合载体具有较好的球状外观。2.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较好 的机械抗压强度，最高达到54N·cm^-1。3.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体具有较大的比 表面积最高达到100.2cm²·g^-1。4.合成出的球形氧化铅氧化锰复合载体，负载钯后制备的催化 剂具有较好的催化活性，DPC收率最高可达12.01％，选择性高于99.1％。

附图说明

图1为本发明实施例1所得成品的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所得成品的外观形貌照片。

具体实施方式

本发明通过以下非限制的实例进一步加以说明，但需要了解所述实例仅用以说明发明本 身，而非用以限制本发明的范围。

按不同质量比例称取碳酸锰和碳酸铅粉末，加入一定量的铝溶胶混合。充分搅拌均匀后， 用注射器逐滴滴入油氨柱中。老化2h，用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中干燥，箱式电阻 炉中焙烧后即得球形载体。将球形载体颗粒浸渍在PdCl₂溶液中获得球形载钯颗粒催化剂。

实施例1

分别称取8g碳酸锰和2g碳酸铅，加入30g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状 铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G 玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相 为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形 前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中450℃焙 烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为30N·cm^-1，图1为本发明 所得成品的XRD谱图；图2为本发明所得成品的外观形貌照片，其比表面积为100.2cm²·g^-1。 浸渍在PdCl₂溶液中负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小 俊.一步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为 12.02％，选择性为99.1％。

实施例2

分别称取9g碳酸锰和2g碳酸铅，加入33g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠状 铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G 玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相 为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形 前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中270℃焙 烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为47.3N·cm^-1，比表面积为 62.29cm²·g^-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一 步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为5.34％,选择 性为99.3％。

实施例3

分别称取7.5g碳酸锰和2.5g碳酸铅，加入27g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠 状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G 玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相 为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液)，常温下老化4小时，取出球形 前驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中450℃焙 烧4小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为25.4N·cm^-1，比表面积为 94.29cm²·g^-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一 步氧化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为7.84％,选择 性为98.9％。

实施例4

分别称取7.5g碳酸锰和1.5g碳酸铅，加入27g铝溶胶，所述的铝溶胶为固含量25％的稠 状铝溶胶，其pH为3～5，用玻璃棒搅拌至固体粉末分散均匀。将制备好的料浆加入到50mL12G 玻璃注射器中，逐滴滴入到油氨柱中(油相与水相各500mL，其中油相为食用大豆油，水相 为羧甲基纤维素钠浓度0.01g/mL，氨含量12％的氨水溶液),常温下老化4小时，取出球形前 驱体，用去离子水反复洗涤至中性，110℃干燥2小时，最后放入箱式电阻炉中610℃焙烧4 小时得到球形氧化铅氧化锰复合载体，载体的机械抗压强度为27.5N·cm^-1，比表面积为59.95 cm²·g^-1。负载质量分数为0.5％的钯后，进行活性评价，活性评价方法见文献[杨小俊.一步氧 化羰基化合成碳酸二苯酯的动力学研究[D].2010,12-20.]。碳酸二苯酯收率为4.84％,选择性为 99.3％。