温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制备方法

摘要

温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制备方法，催化剂是在石墨烯载体上负载粒径在35-50纳米之间的金-铂核壳结构双金属纳米颗粒，金-铂核壳结构双金属纳米颗粒为活性位点，在金-铂核壳结构双金属纳米颗粒上包覆巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，作为温度刺激响应因子，按催化剂总质量百分比计，石墨烯28～42.5wt％，金2.4～9wt％，铂2.4～9wt％，巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖50～60wt％，各组分质量百分数之和为100％。方法：制备温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体；制备聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液；制备温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂。本发明催化活性高、重复使用性好、并且催化活性可以通过温度调控。

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂。特别是涉及一种温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制 备方法。

背景技术

石墨烯具有非常大的比表面积，是一种理想的非均相反应催化剂载体。石墨烯作为催化 剂载体，反应物和生成物可以非常容易地进入或者离开石墨烯表面，降低了传质阻力。目前， 以钯、金、铂、银等金属作为活性位点，以石墨烯作为催化剂载体的催化剂已经被成功制备， 并且表现出了较高的催化活性以及良好的复用效果。Scheuermann等人在Palladium  Nanoparticles on Graphite Oxide and Its Functionalized Graphene Derivatives as Highly Active  Catalysts for the Suzuki-Miyaura Coupling Reaction,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(23):8262-8270 中用乙醇分散氧化石墨烯，然后加入二价钯盐，用氢气作为还原剂，制备了石墨烯基钯金属 催化剂，并且通过Suzuki-Miyaura偶联反应证明了该催化剂活性比传统的活性炭负载钯催化 剂强很多。石高全等人在Preparation of Gold Nanoparticle/Graphene Composites with Controlled  Weight Contents and Their Applcation in Biosensors，J.Phys.Chem.A,2010,114(4):1822-1826中 采用自组装技术制备了石墨烯基金金属催化剂，该催化剂具有很高的电催化性能和电化学稳 定性。为了进一步提高催化剂的活性，合金型和核壳型复合金属催化剂也已经被成功地负载 于石墨烯上，并且展现出了高效的催化性能。Graphene Decorated with PtAu Alloy  Nanoparticles:Facile Synthesis and Promising Application for Formic Acid Oxidation,Chem.Mat., 2011,23(5):1079-081通过两步法制备了石墨烯基金铂合金型催化剂，该催化剂对甲醇氧化反 应的催化效果明显强于传统催化剂。然而，在非均相催化反应中，通过反应温度控制催化剂 活性仍然面临着很大挑战。因此，在保证催化效果的前提下，制备出催化活性可由反应温度 调控的新型石墨烯基催化剂极具研究和工业应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有催化活性高、重复使用性好的温敏型石墨 烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂，该催化剂是 以石墨烯为载体，在石墨烯载体上负载粒径在35-50纳米之间的金-铂核壳结构双金属纳米颗 粒，所述的金-铂核壳结构双金属纳米颗粒为活性位点，其中金为金属核，铂为金属壳，在金 -铂核壳结构双金属纳米颗粒上包覆巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，作为温度刺激响 应因子，其中，按催化剂总质量百分比计，石墨烯28～42.5wt％，金2.4～9wt％，铂2.4～9wt％， 巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖50～60wt％，各组分质量百分数之和为100％。

一种温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取浓度为0.8～1.5mg/ml的化学还原型石墨烯水溶液，按石墨烯与金离子质量比1: 0.07～0.258的比例加入浓度为8～12mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌混合30～120min后升温 至80～100℃，再向混合溶液中按金离子与柠檬酸钠摩尔比1:1～2的比例加入浓度为8～ 12mmol/L的柠檬酸钠水溶液，反应后，再按氯金酸与硝酸银摩尔比1:0.67～1.5的比例加入 8～12mmol/L的硝酸银水溶液，反应后，再按硝酸银与四氯亚铂酸钾摩尔比1:1的比例加入 浓度为8～12mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液，继续反应后，将产物离心洗涤至上清液pH为 6.5～7，取沉淀物冻干后得到温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体；

2)向浓度为3～5mg/mL的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通氮气30min除氧， 并按所述溶液中聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖质量的60～80wt％计加入异丙胺，进行反应， 得到浓度为3～5mg/mL的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液；

3)将步骤1)所制得的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体配制成浓度为0.8～ 1.2mg/ml的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体水溶液，向所述水溶液中加入步骤 2)制得的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，其中，温敏型石墨烯基金-铂核壳 双金属催化剂前驱体与巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖质量比为1:1～1.5，将该混合 溶液超声混合均匀后，在10～30℃下的氮气保护环境中反应30～60min，随后用水离心洗涤 至上清液pH为6.5～7，取离心洗涤后的沉淀物冻干后，得到温敏型石墨烯基金-铂核壳双金 属催化剂。

步骤1)中所述的加入浓度为8～12mmol/L的柠檬酸钠水溶液后的反应时间为30～ 120min。

步骤1)中所述的加入8～12mmol/L的硝酸银水溶液后的反应时间为30～120min。

步骤1)中所述的加入浓度为8～12mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液后的反应时间为1～ 3h。

步骤2)中所述的反应是在0～20℃下反应2～3h。

本发明的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制备方法，具有催化活性高、重复 使用性好、并且催化活性可以通过温度调控的特点，其制备方法过程简单。本发明的催化剂 在进行催化反应时，温度高于巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖的相转移温度时，可以 使催化剂活性变为零，低于此温度后能够快速恢复催化剂活性，由此实现反应在临界温度点 自动开关，并有望在光学温度传感器方面取得应用。此外，采用具有二维平面结构的石墨烯 作为催化剂基底，使催化活性位点更容易与反应物接触，降低了传质阻力；采用金核铂壳的 金属纳米颗粒为活性位点，使铂区域形成密集电子云，从而比单纯的单金属纳米粒子具有更 高的催化活性。

附图说明

图1是实施例1所制得的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体的TEM图；

图2是实施例1所制得的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂及其制备方 法做出详细说明。

本发明的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂，所述的催化剂是以石墨烯为载体，在 石墨烯载体上负载粒径在35-50纳米之间的金-铂核壳结构双金属纳米颗粒，所述的金-铂核壳 结构双金属纳米颗粒为活性位点，其中金为金属核，铂为金属壳，在金-铂核壳结构双金属纳 米颗粒上包覆巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，作为温度刺激响应因子，其中，按催 化剂总质量百分比计，石墨烯28～42.5wt％，金2.4～9wt％，铂2.4～9wt％，巯基化的聚异丙 基丙烯酰胺接枝葡聚糖50～60wt％，各组分质量百分数之和为100％。

首先制备聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖,其步骤为：

1)制备链转移引发剂DTM：在氮气氛围中，将6mL十二硫醇和0.4mL三辛基甲基氯化 铵溶解在装有20mL丙酮溶剂的三口烧瓶中，将该混合溶液放入冰浴，冷却到10℃，向溶液 中滴加2mL浓度为50wt％氢氧化钠水溶液，在10℃下再搅拌15min，将1.5mL二硫化碳溶 解在4mL丙酮中并滴加到上述混合溶液中，继续搅拌30min，加入7mL浓度为50wt％的氢 氧化钠水溶液，在25℃下搅拌12h，反应结束后加入1mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液，搅 拌30min，旋蒸除去溶剂后得到黄色固体。用正己烷重结晶，得到的结晶即为DTM。

2)制备DexDTM：在氮气环境下，将0.5gDMT溶于5mL二氯甲烷，室温下搅拌30min， 滴加1mL乙二酰氯，升温至50℃，在此温度下反应2小时。将1g葡聚糖、0.4g三乙胺、0.38g 二甲基氨基吡啶溶解在1mL二甲基亚砜中并加入到反应溶液中，在80℃下反应24小时后， 加入10mL乙醇，将析出的沉淀过滤分离后在50℃下真空干燥10h，即得DexDTM。

3)制备聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖：在氮气保护0℃下，将0.3gDexDTM和0.4g聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)单体溶解于60mL水中。加入0.18g偶氮二异丁咪唑啉盐酸 盐(VA-044)后，升温至80℃，反应4小时，将所得溶液透析24h后，在-50℃下冻干，即得聚 异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖。

再制备化学还原型石墨烯水溶液：

将230mL质量分数为98％的浓硫酸冷却至0～5℃，加入10g石墨和5g硝酸钠，0～5℃ 下搅拌30min。加入30g高锰酸钾，加料时反应体系的温度不得超过20℃，待加料完毕，将 反应温度设置在35℃下继续搅拌30min，加入460mL水，升温至98℃继续搅拌15min，加入 温水，将混合溶液稀释至1400mL，加入10mL质量分数为3％的双氧水除去未反应的高锰酸 钾。将此混合溶液减压过滤，用500mL1M的稀盐酸洗涤，再用1000mL去离子水洗涤，随 后在10000r/min条件下离心收集沉淀，分散于水中，配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水 溶液。取100mL该氧化石墨烯水溶液，用氢氧化钠调节pH至10，在80℃下加热1h，将产 物离心洗涤至上层清液pH＝7，取其下层沉淀物配制成浓度为1.5mg/mL的水溶液，即得化学 还原型石墨烯水溶液。

本发明的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取浓度为0.8～1.5mg/mL的化学还原型石墨烯水溶液，按石墨烯与金离子质量比1: 0.07～0.258加入浓度为8～12mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌混合30～120min后升温至80～ 100℃，再向混合溶液中按金离子与柠檬酸钠摩尔比1:1～2的比例加入浓度为8～12mmol/L 的柠檬酸钠水溶液，反应30～120min后，再按氯金酸与硝酸银摩尔比1:0.67～1.5的比例加 入8～12mmol/L的硝酸银水溶液，反应30～120min后，再按硝酸银与四氯亚铂酸钾摩尔比 1:1的比例加入浓度为8～12mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液，继续反应1～3h后将产物离心 洗涤至上清液pH为6.5～7，取沉淀物冻干后得到温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前 驱体；

2)向浓度为3～5mg/mL的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通氮气30min除氧， 并按所述溶液中聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖质量的60～80wt％计加入异丙胺，在0～20℃ 下反应2～3h，得到巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖；

3)将步骤1)所制得的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体配制成浓度为0.8～ 1.2mg/ml的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体水溶液，向所述水溶液中加入步骤 2)制得的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，其中，温敏型石墨烯基金-铂核壳 双金属催化剂前驱体与巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖质量比为1:1～1.5，将该混合 溶液超声混合均匀后，在10～30℃下的氮气保护环境中反应30～60min，随后用水离心洗涤 至上清液pH为6.5～7，取离心洗涤后的沉淀物冻干后，得到温敏型石墨烯基金-铂核壳双金 属催化剂。

下面给出具体实例：

实施例1

(1)取30mL浓度为1mg/mL的化学还原型石墨烯加入反应容器，加入3.3mL浓度为 10mmol/L的氯金酸溶液，将反应容器加热到80℃，再加入6.6mL浓度为10mmol/L的柠檬酸 钠水溶液，保持此温度反应60min，然后往溶液中滴加3.3mL浓度为10mmol/L的硝酸银溶 液，保持80℃反应60min后，往溶液中滴加3.3mL浓度为10mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液， 保持80℃反应3h后结束，随后将产物离心洗涤至上清液pH＝7，取沉淀物在-50℃冻干得到温 敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体，其TEM表征结果如图1所示。

(2)将25mg聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖溶解在5mL去离子水中，配制成5mg/mL 的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，向聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通入氮气 30min，之后将20mg异丙胺加入到溶液中，在10℃的水浴中，在氮气环境中发生氨解反应， 2h后停止反应，制备出巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖。

(3)取步骤(1)合成的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体，配制成浓度为 1mg/mL的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体水溶液，取10mL该水溶液，加入 3mL步骤(2)合成的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，在15℃的氮气保护环 境中超声混合30min，随后用水离心洗涤至上清液pH＝7，取其沉淀在-50℃冻干后得到温敏 型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂，其TEM表征结果如图2所示。

上述方法所制得的催化剂的应用评估：以温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂催化还 原对硝基苯酚为例，在10ml浓度为0.2g/L的对硝基苯酚水溶液中加入10mg石墨烯基核壳型 金-铂双金属催化剂，搅拌混合5min后加入10ml浓度为0.4g/L的硼氢化钠水溶液。当温度处 于35℃以上时，反应15min后，对硝基苯酚的转化率为0，意味着该反应不能进行，催化剂 完全失活；当温度处于25℃时，反应15min后对硝基苯酚的转化率为100％，证明催化剂活 性恢复。

实施例2

(1)取50mL浓度为0.8mg/mL的化学还原型石墨烯加入反应容器，加入1.8mL浓度为 8mmol/L的氯金酸溶液，将反应容器加热到90℃，再加入3.6mL浓度为8mmol/L的柠檬酸钠 水溶液，保持此温度反应120min，然后往溶液中滴加2.7mL浓度为8mmol/L的硝酸银溶液， 保持90℃反应60min后，往溶液中滴加2.7mL浓度为8mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液，保 持90℃反应1.5h后结束，随后将产物离心洗涤至上清液pH＝6.8，取沉淀物在-50℃冻干得到 温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体。

(2)将30mg聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖溶解在7.5mL去离子水中，配制成4mg/mL 的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，向聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通入氮气 30min，之后将18mg异丙胺加入到溶液中，在0℃的水浴中，在氮气环境中发生氨解反应， 3h后停止反应，制备出巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液。

(3)取步骤(1)合成的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体，配制成温敏型 石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体浓度为0.8mg/mL的水溶液，取20mL该水溶液，加 入4mL步骤(2)合成的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，在20℃的氮气保护环境中 超声混合60min，随后用水离心洗涤至上清液pH＝6.5，取其沉淀在-50℃冻干后得到温敏型石 墨烯基金-铂核壳双金属催化剂。

实施例3

(1)取50mL浓度为1.2mg/mL的化学还原型石墨烯加入反应容器，加入4.6mL浓度为 12mmol/L的氯金酸溶液，将反应容器加热到100℃，再加入6.9mL浓度为12mmol/L的柠檬 酸钠水溶液，保持此温度反应30min，然后往溶液中滴加3.1mL浓度为12mmol/L的硝酸银 溶液，保持100℃反应60min后，往溶液中滴加3.1mL浓度为12mmol/L的四氯亚铂酸钾水 溶液，保持100℃反应1h后结束，随后将产物离心洗涤至上清液pH＝7，取沉淀物在-50℃冻 干得到温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体。

(2)将30mg聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖溶解在10mL去离子水中，配制成3mg/mL 的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，向聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通入氮气 30min，之后将21mg异丙胺加入到溶液中，在15℃的水浴中，在氮气环境中发生氨解反应， 2.5h后停止反应，制备出巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液。

(3)取步骤(1)合成的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体，配制成温敏型 石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体浓度为0.8mg/mL的水溶液，取20mL该水溶液，加 入5.4mL步骤(2)合成的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，在30℃的氮气保护环境 中超声混合45min，随后用水离心洗涤至上清液pH＝6.5，取其沉淀在-50℃冻干后得到温敏型 石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂。

实施例4

(1)取100mL浓度为0.9mg/mL的化学还原型石墨烯加入反应容器，加入4.6mL浓度 为12mmol/L的氯金酸溶液，将反应容器加热到95℃，再加入6.4mL浓度为9mmol/L的柠檬 酸钠水溶液，保持95℃反应90min，然后往溶液中滴加5.3mL浓度为11mmol/L的硝酸银溶 液，保持95℃反应60min后，往溶液中滴加6.5mL浓度为10mmol/L的四氯亚铂酸钾水溶液， 保持95℃反应2h后结束，随后将产物离心洗涤至上清液pH＝6.8，取沉淀物在-50℃冻干得到 温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体。

(2)将108mg聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖溶解在27mL去离子水中，配制成4mg/mL 的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液，向聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖水溶液中通入氮气 30min后停止反应，制备出巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖。

(3)取步骤(1)合成的温敏型石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体，配制成温敏型 石墨烯基金-铂核壳双金属催化剂前驱体浓度为1.2mg/mL的水溶液，取50mL该水溶液，加 入18mL步骤(2)合成的巯基化的聚异丙基丙烯酰胺接枝葡聚糖，在10℃的氮气保护环境中 超声混合40min，随后用水离心洗涤至上清液pH＝7，取其沉淀在-50℃冻干后得到温敏型石 墨烯基金-铂核壳双金属催化剂。