用于制备具有优良可塑性和机械性能的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚合方法

摘要

本发明公开了一种用于制备具有诸如可塑性、机械强度和外观等优良特性的多峰聚烯烃树脂的催化剂组合物，以及使用所述催化剂组合物的聚合方法。所述催化剂组合物包括：(i)至少一种由“执行本发明最佳实施方式”中的化学式1表示的第一茂金属化合物；(ii)至少一种由“执行本发明最佳实施方式”中的化学式2表示的第二茂金属化合物；以及助催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚烯烃树脂的催化剂组合物以及使用其的聚 合方法，尤其涉及一种用于制备具有诸如优良可塑性、机械强度和外观等 特性的多峰聚烯烃的茂金属催化剂组合物以及使用其的聚合方法。

背景技术

具有多峰分子量分布的聚烯烃具有至少两种各自有不同分子量的组 分。例如，聚烯烃含有相对适当比例的高分子量组分和低分子量组分。现 在，对于具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的制备已进行大量 研究。方法之一为补充反应器法(post-reactor process)或熔融共混法(melting  blending process)，在这些方法中，具有至少两种不同分子量的聚烯烃在加 工前或加工过程中混合。例如，美国专利No.4461873公开了一种物理混合 两种不同的共聚物以制备双峰聚合物共混物的混合方法。但是采用这种物 理混合的方法时，易产生具有高含量凝胶组分的模制体(molded form)， 凝胶组分导致产品外观变差，故所得的聚烯烃不能应用于薄膜。而且，所 述物理混合法要求完全的均匀性，所以存在制备成本增加的缺点。

制备具有多峰分子量分布(例如，双峰分子量分布)的聚烯烃的另一 方法是使用多级反应器，其包括两个或两个以上的反应器。所述多级反应 器中，一定条件下在第一级反应器中制备第一聚合物组分，所述第一聚合 物组分具有双峰聚合物的两种不同的分子量分布中的一种分子量分布；将 制备的第一聚合物组分转移到第二级反应器，在不同于第一级反应器的条 件下制备第二聚合物组分，所述第二聚合物组分具有不同于第一聚合物组 分的分子量分布。上述方法虽然解决了凝胶组分相关的问题，但是其采用 多级反应器，使得生产效率可能降低或生产成本可能增加。另外，当高分 子量组分是在第一级反应器中制备的，而低分子量组分不是在第二级反应 器中制备的，导致最终生成的聚烯烃粒子可能仅具有高分子量组分。

制备具有宽分子量分布或多峰分子量分布的聚烯烃的另一方法是：在 单反应器中采用催化剂混合物聚合聚烯烃。最近，在相关领域，已各种尝 试在单反应器中采用两种或两种以上不同的催化剂制备具有宽分子量分布 或多峰分子量分布的聚烯烃。该方法中，以亚微粒(sub-part icles)级别 均匀混合树脂颗粒，从而各自具有不同分子量分布的树脂组分存在于单一 相中。例如，美国专利Nos.4530914和4935474公开了一种分子量分布宽 的聚烯烃的制备方法，即在催化剂体系下聚合乙烯或更高级的α-烯烃，所 述催化剂体系包括两种或两种以上的茂金属(各自具有不同的传送和终止 反应速率常数)和铝氧烷(alumoxane)。此外，美国专利Nos.6841631和 6894128公开了一种具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯的制备方法，其采 用包括至少两种金属化合物的茂金属型催化剂，所述聚乙烯用于制造薄膜、 管道、中空模制品等。用这种方法生产的聚乙烯具有良好的加工性能，但 是每个单位颗粒中聚乙烯组分分子量的分布状态不均匀，所以即使在相对 良好的加工条件下，也会有粗糙的外观和不稳定的物理性能的缺点。

美国专利No.4937299公开了一种使用催化剂体系制备聚烯烃的方法， 所述催化剂体系包括至少两种各自具有不同反应率(相对于待聚合的单体 而言)的茂金属。美国专利No.4808561公开了一种烯烃聚合反应的负载型 催化剂的制备方法，所述方法在载体存在的情况下，进行茂金属和铝氧烷 的反应。所述茂金属负载于载体中，形成固体粉末催化剂。作为所述载体， 可采用无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二 氧化钛、氧化锆和它们的混合物)以及树脂材料(如聚烯烃(例如，磨碎 的聚乙烯))，所述茂金属和铝氧烷放置在脱水的载体材料上。

美国专利No.5539076公开了一种用于制备特定的双峰高密度共聚物的 茂金属/非茂金属混合催化剂体系。该催化剂体系负载于无机载体上。载体 (例如二氧化硅、氧化铝、氯化镁)以及齐格勒-纳塔(Zeigier-Natta) 和茂金属混合催化剂在美国专利No.5183867，欧洲公开号0676418A1，欧 洲专利No.0717755B1，美国专利No.5747405，欧洲公开号0705848A2，美 国专利No.4659685，美国专利No.5395810，欧洲公开号0747402A1，美国 专利No.5266544和WO 9613532A1等中被公开。相对于单一均匀的催化剂， 所述负载的齐格勒-纳塔和茂金属混合催化剂活性较低，因此难以制备具有 适用于特定用途特性的聚烯烃。此外，由于聚烯烃在单反应器中制备，因 此可能生成在混合方法中产生的凝胶，难以将低聚物(comonomer)插入到 高分子量组分部分，生成的聚合物形态可能变差，且两种聚合物组分不能 均匀地混合，故所产生的聚烯烃的质量难以控制。

韩国专利No.1132180公开了一种用于制备多峰聚烯烃共聚物的多于一 种茂金属的混合催化剂体系。所述催化剂体系的缺点是：双峰聚合物的低 分子量部分的低聚物量不低。为了实现共聚物的机械强度以及作为管道时 长期耐水的性能，低分子量部分的低聚物量应该低，而高分子量部分的低 聚物量应该高。然而，该催化剂体系中，虽然高分子量部分的低聚物量高， 但由于包含在低分子量部分的低聚物，其长期耐水性会降低。此外，该催 化剂体系中，由于用于制备低分子量聚合物的第一茂金属氢反应性低，因 此难以控制保持合适双峰所需的分子量；由于两种茂金属混合物的分子量 过高，因此溶体流动指数(MIE，2.16kg/10mins)过低；且由于溶体流动 指数比太宽，因此降低了模制体的机械强度。

美国专利No.5594078公开了一种由含芴基的桥连茂金属、非桥连茂金 属和助催化剂组成的催化剂组合物，以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚 合物的方法。然而，美国专利No.5594078仅仅公开了简单的信息，例如， 熔体流动指数、间歇式聚合获得的聚合物的分子量分布，但工业上需求的 聚烯烃的物理性质，例如，可塑性、机械性能、模制体外观，没有计入考 虑之中。此外，美国专利No.7619047公开了用于制备多峰共聚物的至少两 种茂金属混合催化剂体系。用于美国专利No.7619047的混合催化剂体系的 第一茂金属包括线性链烯基，作为桥连环戊二烯基团的取代基，其不同于 美国专利No.5594078中公开的含芴基的桥连茂金属。但美国专利 No.7619047仅公开了所制备的聚烯烃的熔体流动指数和分子量，工业上需 求的聚烯烃的物理性质，例如，可塑性、机械性能、模制体外观，没有计 入考虑之中。

发明内容

技术问题：

因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备多峰聚烯烃树脂的催化 剂组合物，所述多峰聚烯烃树脂具有)适用于成型的分子量、分子量分布 和剪力反应(shear response，SR)。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备聚烯烃树脂的催化剂组合 物，在所述聚烯烃树脂中，高分子量组分中的低聚物含量高，低分子量组 分中的低聚物含量很低，从而使所述聚烯烃的交联少且成型产品的硬度大。

本发明的再一个目的是提供一种用于制备聚烯烃树脂的催化剂组合 物，所述聚烯烃树脂尤其适用于成型具有优良抗压性的管道。

本发明的再一个目的是提供一种聚合多峰聚烯烃树脂的方法，所述多 峰聚烯烃树脂在成型工序中挤压载荷相对低且挤出量相对高，因此成型产 品的生产率很高。

本发明的再一个目的是提供一种聚合多峰聚烯烃树脂的方法，利用所 述多峰聚烯烃树脂可形成具有优良外观和机械强度的成型产品。

技术方案：

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备多峰聚烯烃树脂的催 化剂组合物，其包括(i)至少一种由下面的化学式1表示的第一茂金属化 合物；(ii)至少一种由下面的化学式2表示的第二茂金属化合物；和(iii) 至少一种选自由下面的化学式3、4和5表示的铝氧烷群组中的助催化剂。

【化学式1】

(L¹)(L²)(X¹)(X²)M¹

化学式1中，M¹为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L¹)和(L²)独 立地为具有含有3～10个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基，所述碳原子 中包含至少一个二级或三级碳；(X¹)和(X²)独立地为F、Cl、Br、I或 含有1～10个碳原子的烃基。

【化学式2】

(L³-Q-L⁴)(X¹)(X²)M²

化学式2中，M²为Ti、Zr或Hf；(L³)为具有2个含有4～10个碳原 子的烃基取代基的芴基，所述碳原子中包含三级碳；(L⁴)为具有至少一 个含有4～10个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基；(Q)为由化学式 Q¹R¹R²表示的交联官能团，其中Q¹为碳原子(C)、硅原子(Si)或锗原子 (Ge)，R¹和R²独立地为氢或含有1～10个碳原子的烃基；(X¹)和(X²) 独立地为F、Cl、Br、I或含有1～10个碳原子的烃基。

【化学式3】

【化学式4】

【化学式5】

化学式3、4和5中，R'为烃基，x为1～70的整数，以及y为3～50 的整数。

此外，本发明还提供了一种使用所述催化剂组合物聚合聚烯烃的方法， 通过该聚合方法制备聚烯烃共聚物以及含有所述聚烯烃共聚物的成型产 品。

技术效果：

通过使用本发明所述的催化剂组合物制备的多峰聚烯烃树脂，可制备 具有良好的可塑性、机械性能和外观的聚烯烃树脂的成型产品。

附图说明

图1和图2显示了由比较实施例7和8得到的共聚物的低聚物分布说 明图，这些图由GPC-IR(凝胶渗透色谱红外检测)分析获得。

图3～5显示了由实施例13、18和22得到的共聚物的低聚物分布说明 图，这些图由GPC-IR分析获得。

图6显示了由实施例18得到的共聚物的分子量和特性粘度之间的关系 说明图，该图通过GPC(凝胶渗透色谱)获得。

图7显示了由实施例14、18、20和22得到的共聚物的分子量分布说 明图，该图通过GPC获得。

图8显示了由比较实施例6、9、10和11得到的共聚物的分子量分布 说明图，该图通过GPC获得。

具体实施方式

本发明将结合附图做更详细的说明。以下说明中，必要时，聚烯烃树 脂可简称为聚合物或聚烯烃，或乙烯基聚合物、聚合物、烯烃聚合物等。

本发明用于制备所述多峰聚烯烃的催化剂，是用于聚合应用于成型薄 膜、管道等的多峰聚烯烃，尤其是分子量分布宽或具有双峰分子量分布的 聚烯烃。本发明所述的催化剂组合物包括：(i)至少一种由下面的化学式1 表示的第一茂金属化合物；(ii)至少一种由下面的化学式2表示的第二茂 金属化合物，用于制备相对高分子量的聚合物；和(iii)至少一种选自由下 面的化学式3、4和5表示的铝氧烷群组中的助催化剂。

【化学式1】

(L¹)(L²)(X¹)(X²)M¹

化学式1中，M¹为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；(L¹)和(L²)独 立地为含有3至10个碳原子的烃基，其中包含至少一个二级或三级碳，优 选为具有3至7个碳原子的烷基的环戊二烯基；(X¹)和(X²)独立地为F， Cl，Br，I或含有1至10个碳原子，优选为1至6个碳原子的烃基。在此， 当(L¹)和(L²)彼此不同时，可为具有含有3至10个碳原子的烃基(优 选为3至7个碳原子的烷基)的环戊二烯基，其中包含至少一个二级或三 级碳，但不包含芳基。当(L¹)和(L²)相同，可为具有含有3至10个碳 原子的烃基(优选为3至7个碳原子的烷基)的环戊二烯基，其中包含至 少一个二级或三级碳，但不包含芳基。所述包含在烃基中的二级或三级碳 为显示空间位阻的一个部分。根据需要，除了显示空间位阻的取代基之外， 环戊二烯基还可被1至4个含有1至10个碳原子烃基(取代基)取代。邻 近的取代基彼此相连形成环形结构。例如，取代环戊二烯基的两个烃基彼 此相连整体形成茚基(参见：下面的化学式1h)或形成环己烷结构(参见： 下面的化学式1i)。

【化学式2】

(L³-Q-L⁴)(X¹)(X²)M²

化学式2中，M²为钛(Ti)，锆(Zr)或铪(Hf)；(L³)为芴基，所述 芴基优选地具有含有三级碳的2个烃基取代基，所述烃基取代基含有4至 10个碳原子(例如，4至7个碳原子的烷基)；(L⁴)为环戊二烯基，其具 有至少一个含有4至10个碳原子的烃基(例如，含有4至7个碳原子的烷 基)，优选地，所述环戊二烯基不含芳基，且具有一个含有4至10个碳原 子的烃基取代基，更优选地，所述环戊二烯基不含芳基，且具有一个含有4 至7个碳原子(例如，烷基)的烃基取代基；(Q)为由化学式Q¹R¹R²表示 的交联官能团，其中Q¹为碳原子(C)，硅原子(Si)或锗原子(Ge)，R¹和R²独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的烃基，例如，含有1至7 个碳原子的烷基或芳基，优选地R¹和R²彼此相同，为含有6至10个碳原 子的芳基；(X¹)和(X²)独立地为F，Cl，Br，I或含有1至10个碳原子 的烃基。在此，包含在所述烃基的三级碳是显示空间位阻的一个部分。本 说明书中，不含芳基的烃基取代基的实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基 等。

【化学式3】

【化学式4】

【化学式5】

化学式3、4和5中，R'为烃基，优选为1至10个碳原子的直链或支链 烷基，更优选地，大多数R'为甲基。x为1至70的整数，优选地1至50， 更优选地10至40。y为3至50的整数，优选地10至40。

根据本发明所述的用于聚合烯烃的催化剂组合物，(i)第一茂金属化合 物具有包含显示空间位阻的二级和三级碳的取代基，是用于形成不具有分 支的低分子量聚烯烃的催化剂；和(ii)第二茂金属化合物具有很强的聚合 活性，其含有具有4至10个碳原子的烃基的环戊二烯基，可有效减少LCB (长链支链)和桥连芴基，所述第二茂金属化合物是用于形成高分子量聚 烯烃的催化剂。

以下将对由化学式1表示的第一茂金属化合物进行详细说明。多峰或 双峰聚烯烃的聚合需要一种用于制备分子量较低的聚合物的催化剂，为此， 将第一茂金属化合物用作所述催化剂。当在所述第一茂金属化合物作用下 聚合的相对低分子量的聚合物的密度较高时，即聚合物中的低聚物含量较 少时，聚合物成型过程中的挤压载荷降低，且聚合物挤出量增大，因此， 产品收率很大。当所述聚合物被模制为管状形时，管道的冲击强度和长期 耐水性提高。所述第一茂金属化合物包含配位体(显示空间位阻效应的配 位体)，所述配位体具有包含至少一个二级或三级碳的烃基取代基。如果与 低聚物接触，则低聚物与中心金属的配位通过空间位阻被抑制，使得分子 量较低的聚合物的密度增加。由化学式1表示的第一茂金属化合物的优选 实例包括由下面的化学式1a至1l表示的化合物。

【化学式1a】

化学式1a中，Ma¹为Ti，Zr或Hf，Ra¹和Ra²独立地为氢原子或含有 1至10个碳原子的烃基，Xa¹和Xa²独立地为F，Cl，Br，I或含有1至 10个碳原子的烃基，na¹和na²独立地为0至7的整数。

【化学式1b】

化学式1b中，M_b¹为Ti，Zr或Hf，Rb¹和Rb²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基，Xb¹和Xb²独立地为F，Cl，Br，I或含有1 至10个碳原子的烃基，nb¹和nb²独立地为0至6的整数。

【化学式1c】

化学式1c中，M_c¹为Ti，Zr或Hf，Rc¹和Rc²独立地为氢原子或含有 1至10个碳原子的烃基，Xc¹和Xc²独立地为F，Cl，Br，I或含有1至 10个碳原子的烃基，nc¹和nc²独立地为0至4的整数。

【化学式1d】

化学式1d中，M_d¹为Ti，Zr或Hf，Rd¹和Rd²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基，Xd¹和Xd²独立地为F，Cl，Br，I或含有1 至10个碳原子的烃基，nd¹和nd²独立地为0至4的整数。

【化学式1e】

化学式1e中，Me¹为Ti，Zr或Hf，Re¹和Re²独立地为氢原子或含有 1至10个碳原子的烃基，Xe¹和Xe²独立地为F，Cl，Br，I或含有1至 10个碳原子的烃基，ne¹和ne²独立地为0至7的整数。

【化学式1f】

化学式1f中，M_f¹为Ti，Zr或Hf，Rf¹和Rf²独立地为氢原子或含有 1至10个碳原子的烃基，Xf¹和Xf²独立地为F，Cl，Fr，I或含有1至10 个碳原子的烃基，nf¹和nf²独立地为0至6的整数。

【化学式1g】

化学式1g中，M_g¹为Ti，Zr或Hf，Rg¹和Rg²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基，Xg¹和Xg²独立地为F，Cl，Br，I或含有1 至10个碳原子的烃基，ng¹和ng²独立地为0至4的整数。

【化学式1h】

化学式1h中，M_h¹为Ti，Zr或Hf，Rh¹和Rh²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基，Xh¹和Xh²独立地为F，Cl，Br，I或含有1 至10个碳原子的烃基，nh¹和nh²独立地为0至4的整数。

【化学式1i】

化学式1i中，M_i¹为Ti，Zr或Hf，Ri¹和Ri²独立地为氢原子或含有1 至10个碳原子的烃基，Xi¹和Xi²独立地为F，Cl，Br，I或含有1至10 个碳原子的烃基，ni¹和ni²独立地为0至7的整数。

【化学式1j】

化学式1j中，M_j¹为Ti，Zr或Hf，Rj¹和Rj²独立地为氢原子或含有1 至10个碳原子的烃基，Xj¹和Xj²独立地为F，Cl，Fr，I或含有1至10 个碳原子的烃基，nj¹和nj²独立地为0至6的整数。

【化学式1k】

化学式1k中，M_k¹为Ti，Zr或Hf，Rk¹和Rk²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基，Xk¹和Xk²独立地为F，Cl，Br，I或含有1 至10个碳原子的烃基，nk¹和nk²独立地为0至4的整数。

【化学式1l】

化学式1l中，Ml¹为Ti，Zr或Hf，Rl¹和Rl²独立地为氢原子或含有 1至10个碳原子的烃基，Xl¹和Xl²独立地为F，Cl，Br，I或含有1至10 个碳原子的烃基，nl¹和nl²独立地为0至4的整数。

由化学式1表示的所述第一茂金属化合物的更优选实例包括：由化学 式1m或1n表示的化合物。

【化学式1m】

化学式1m中，R¹和R²独立地为氢原子或甲基，n¹和n²独立地为1 至3的整数。

【化学式1n】

化学式1n中，R¹和R²独立地为氢原子或甲基，n¹和n²独立地为1 至3的整数。

以下将详细说明由化学式2表示的第二茂金属化合物。多峰或双峰聚 烯烃的聚合需要一种用于制备分子量较高的聚合物的催化剂，为此，将第 二茂金属化合物用作所述催化剂。当在所述第二茂金属化合物作用下聚合 的相对高分子量的聚合物的密度降低，即聚合物中的低聚物数量较多时， 由于SCB(短链支链)间的缠结，成型产品的冲击强度和长期水压耐力提 高。另一方面，当高分子量聚合物(区域)的分子链中的LCB(长链支链) 的程度增加，在链内不规则地产生柔性部分(flexible portion)，从而使成型 产品的长期水压耐力降低。所述第二茂金属化合物包括：(i)具有至少两个 含有4至10个碳原子的烃基的芴基，其包含三级碳，和(ii)具有至少一 个含有4至10个碳原子的烃基的环戊二烯基，其中两种配体桥连，因此在 聚烯烃聚合过程中，如果与低聚物接触，则具有大分子链的LCB与中心金 属的配位通过空间位阻被抑制。因此，聚合物的高分子量区域的LCB的引 入受到抑制，而SCB的含量增加。具体来说，聚合物的活性和分子量控制 取决于结合到第二茂金属化合物的环戊二烯基的取代基，从而具有含有至 少4个碳原子的烃基的化合物与第一茂金属化合物有效结合(参见：以下 实施例)。更具体地，由于配体桥连了，即使代表空间位阻效应的取代基被 包含在芴基中，单体的反应空间变宽，因此LCB不能被完全封闭。因此， 为了进一步抑制LCB的引入，第二茂金属化合物的环戊二烯基包括含有至 少4个碳原子的烃基。由于由化学式2表示的第二茂金属化合物包含显示 空间位阻效应的配位体，使得聚烯烃分子链中LCB的引入被抑制，但是相 对较小的SCB的引入未被抑制。此外，第二茂金属化合物能够实现具有一 定活性和分子量的高分子量聚合物的制备，这些聚合物与第一茂金属化合 物制备的聚合物不同。

由化学式2表示的所述第二茂金属化合物的优选实例包括由下面的化 学式2a至2c表示的化合物。

【化学式2a】

【化学式2b】

【化学式2c】

化学式2a至2c中，M为Ti，Zr或Hf，R¹和R²独立地为氢原子或含 有1至10个碳原子的烃基；R³、R⁴和R⁵独立地为氢原子或含有1至10 个碳原子的烃基；Q为碳原子，硅原子或锗原子；X¹和X²独立地为F， Cl，Br，I或含有1至10个碳原子的烃基；n为1至7的整数。

由化学式2表示的所述第二茂金属化合物的更优选实例包括由下面的 化学式2d表示的化合物。

【化学式2d】

化学式2d中，R1、R2和R3独立地为氢原子或甲基；n为1至3的 整数。

在本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组合物中，相对于1摩尔由化 学式1表示的第一茂金属化合物，由化学式2表示的第二茂金属化合物的 使用量为0.01～100摩尔，优选为0.1～20摩尔，更优选为1～10摩尔。相对 于第二茂金属化合物的量而言，当由化学式1表示的第一茂金属化合物的 量过少时，则需担心制备的聚合物主要为高分子量聚合物；而当由化学式1 表示的第一茂金属化合物的量过多时，则需担心制备的聚合物主要为低分 子量聚合物。

本发明中所述的铝氧烷用于活化催化剂组分和清除杂质，例如，可使 用由下面的化学式3、4和5表示的铝氧烷。所述铝氧烷可以为线型、环状 或笼状结构，例如，由下面的化学式4表示的线型铝氧烷，以及由下面的 化学式5表示的环状铝氧烷。本发明中，作为所述铝氧烷，可使用市售的 烷基铝氧烷。上述烷基铝氧烷的非限制性实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧 烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷 等。所述铝氧烷以烃溶液的多种形式在市场上出售。优选使用铝氧烷的芳 香烃溶液，更优选使用溶解在甲苯中的铝氧烷。本发明中可使用单一的铝 氧烷或多于一种的铝氧烷的混合物。上述烷基铝氧烷可以通过多种常规方 法来制备，如向三烷基铝中加适量的水，或者使含水的烃基化合物或无机 水合盐与三烷基铝反应。通常，可得到线型铝氧烷和环状铝氧烷的混合物。

相对于总量1摩尔的由上述化学式1所代表的第一茂金属化合物和由 上述化学式2所代表的第二茂金属化合物，所述铝氧烷中的铝的量为1至 100000摩尔，优选为1至5000摩尔，更优选为1至2500摩尔，最优选为 1至1000摩尔。例如，第一茂金属和铝氧烷的混合物被制备，其中相对于 1摩尔所述第一茂金属化合物，铝的量为1至100000摩尔，优选为1至5000 摩尔；之后，包含铝氧烷的另一种混合物被制备，其中相对于1摩尔所述 第二茂金属化合物，铝的量为1至100000摩尔，优选为1至5000摩尔。 然后混合两种混合物，以制备根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组合物。

所述催化剂组合物中组分的混合并无特别的限定。例如，将上述第一 和第二茂金属化合物以及铝氧烷同时混合5分钟至24小时，优选为15分 钟至16小时。或者，将所述第一茂金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10 小时，优选为15分钟至4小时，从而形成第一混合物；然后，将所述第二 茂金属化合物和铝氧烷混合5分钟至10小时，优选为15分钟至4小时， 从而形成第二混合物；最后，将所述第一混合物和第二混合物混合5分钟 至24小时，优选为15分钟至16小时。理想的情况是，所述化合物应在氮 气或氩气的惰性气氛下，不使用溶剂进行混合，或在惰性烃溶剂存在下进 行混合，所述惰性烃溶剂，例如，庚烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯或它们 的混合物。混合过程的温度为0至150℃，优选为10至100℃。根据实际 情况，可使用催化剂溶液，其中所述催化剂均匀溶解在烃溶剂中，或者使 用在去除溶剂后呈固体粉末状态的催化剂。呈固体粉末状态的所述催化剂 可通过进行上述催化剂溶液的沉淀反应并使沉淀物凝固而制备得到。

在本发明所述的(催化剂)组合物中，所述第一和第二茂金属化合物 以及铝氧烷可负载于有机或无机载体上。因此，本发明所述的催化剂组合 物可以以负载于有机或无机载体(如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化 铝的混合物等)上的形式存在，或以载体的不溶颗粒的形式，以及固体粉 末或均匀的溶液的形式存在。以下将详细说明本发明所述的催化剂组合物 与载体相接触的方法，但本发明并不局限于此。首先，通过混合上述第一 和第二茂金属化合物以及铝氧烷制备溶液状态的催化剂，然后制备的催化 剂与多孔载体(例如，二氧化硅载体，其具有的孔径为50至以及孔 体积为0.1至5.0cm³/g)相接触，以形成浆体。接着，用声波或振荡波(具 有1至10000kHz的频率，优选为20至500kHz)处理浆体状态的催化剂 溶液，在0℃至120℃，优选为0℃至80℃下处理0.1至6小时，优选为0.5 至3小时，从而将催化剂组分均匀地渗入到载体的孔隙中。然后，将催化 剂浆体在真空或氮气流下干燥以形成固体粉末状态的催化剂。所述声波或 振荡波优选为超声波。对催化剂施用声波或振荡波后，将催化剂负载于载 体上的步骤还可包括用烃洗涤负载型催化剂的步骤，所述烃选自由戊烷、 己烷、庚烷、异链烷烃、甲苯、二甲苯和它们的混合物构成的组。

上述多孔载体可以使用具有微孔隙以及大表面积的多孔无机物、无机 盐或有机化合物，并无特别的限定。所述无机载体(无机物或无机盐)的 形态没有限定，且可为任何形态，例如粉末、颗粒、薄片、箔片、纤维等， 只要能在上述负载型催化剂的制备过程中保持所述形态即可。与所述无机 载体的形态无关，无机载体的最大长度通常为5至200μm，优选为10至 100μm，所述无机载体的表面积优选为50至1000m²/g，优选的孔体积为0.05 至5cm³/g。通常，在使用所述无机载体之前，应对其处理以除去水或羟基。 该处理可通过以下步骤进行，在空气、氮气、氩气等惰性气氛下，在200 至900℃下煅烧载体。上述无机盐载体或无机物载体的非限制性实例包括： 二氧化硅、氧化铝、矾土、沸石、氯化钙(MgCl₂)、氧化镁(MgO)、二氧 化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧 化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钍(ThO₂的)，以及它们的混合物，如 二氧化硅-氧化镁(SiO₂-MgO)，二氧化硅-氧化铝(SiO₂-Al₂O₃)，二氧化硅 -二氧化钛(SiO₂-TiO₂)，二氧化硅-五氧化二钒(SiO₂-V₂O₅)，二氧化硅-三 氧化铬(SiO₂-CrO₃)，或二氧化硅-二氧化钛-镁化氧(SiO₂-TiO₂-MgO)等。 这些化合物中可加入少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐。上述有机载体的非 限制性实例包括淀粉、环糊精或合成聚合物等。用于使本发明所述的催化 剂与所述载体接触的溶剂的实施例包括：如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬 烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷等的脂肪族烃溶剂，苯、氯苯、二氯苯、 三氯苯、甲苯等芳香族烃溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙 烷等卤代脂肪族烃溶剂。本发明中，当所述的烯烃聚合催化剂组合物负载 于载体上，其各组分在溶液或固体状态是一样的。相对于100重量份的上 述载体，所述烯烃聚合催化剂组合物中铝的载体量为5至30重量份，优选 为7至20重量份，所述的烯烃聚合催化剂组合物中过渡金属化合物的载体 量为0.01至2重量份，优选为0.05至1.5重量份。

接下来，将描述本发明所述聚烯烃的聚合方法。该聚合方法的步骤包 括：在本发明所述的催化剂组合物下，聚合烯烃单体，优选为乙烯和含有3 至20个碳原子的α-烯烃。所述催化剂组合物可以以负载于有机或无机载体 上的形式存在，或以载体的不溶颗粒形式，以及均匀的溶液形式存在。因 此，本发明所述的聚烯烃可以在溶液相、浆体相、块体相(bulk phase)或 气相聚合反应中进行聚合。用于聚合反应的条件根据催化剂的状态(均相或 非均相(负载相))、聚合方法(溶液聚合、浆体聚合、气相聚合)、目标聚合 物的性质或聚合物的形态而变化。当在溶液相或浆体相中进行聚合时，溶 剂或烯烃本身可充当反应介质。所述溶剂的实例包括：丙烷、丁烷、戊烷、 己烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等，如有需要也可以使 用这些溶剂的混合物。在本发明的烯烃的聚合或者共聚中，所述第一和第 二茂金属化合物的量，没有特别的限定。不过，在聚合反应体系中，所述 第一和第二茂金属化合物的中心金属的浓度优选为10^-8至10¹mol/l，更优选 为10^-7至10^-2mol/l。

在本发明的烯烃聚合或共聚合中，聚合温度通常为70～110℃，对温度 没有特别限制，因为温度可依据反应物、反应条件等变化。但是，在溶液 聚合中，聚合温度通常为0～250℃，优选为10～200℃，在浆体或气相聚 合中，聚合温度通常为0～120℃，优选为20～110℃。聚合压力通常为大 气压至500kg/cm²，优选为大气压至60kg/cm²，更优选为大气压至10～60 kg/cm²。聚合反应可以在间歇型、半连续型或连续型反应中进行。聚合反应 可以通过不同反应条件的两步或更多步进行。所得聚合物的分子量或分子 量分布可以通过改变聚合温度或通过在反应器中注入氢气来控制。本发明 的聚烯烃树脂聚合可以采用常规的单回路反应器、气相反应器、ICFB(内 部循环流化床)反应器进行(参考韩国专利Nos.10-981612、10-999543和 10-999551)。

在本发明中，聚烯烃可以通过主聚反应和预聚反应而聚合。在预聚反 应过程中，相对于1g烯烃催化剂，产生的烯烃聚合物或共聚物为0.05～500 g，优选为0.1～300g，更优选为0.2～100g。适用于预聚反应的烯烃包括 含有2～20个碳原子的α烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、3-甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯等。优选的是，用于预聚反应的烯烃和用于主聚反应 的烯烃是一样的。

作为构建本发明聚烯烃的烯烃单体，可以采用含有2～12个(优选为2～ 10个)碳原子的线性脂肪族烯烃，含有3～24个(优选为3～18个)碳原 子的环状烯烃，双烯，三烯，苯乙烯等。线性脂肪族烯烃的实施例包括： 乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3- 甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1- 己烯、3,4-二甲基-1-已烯等。环烯烃的实施例包括：环戊烯、环丁烯、环己 烯、3-甲基环己烯、环辛烯、环十四烯、环十八烯、二环戊二烯、降冰片烯、 5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基 -2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、乙烯降冰片烯等。优选的双烯和三 烯包括具有2个或3个双键的含有4～26个碳原子的多烯。双烯和三烯的 具体实施例包括：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9- 癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。苯乙烯的优选实施例包括：苯乙烯，被具有 1～10个碳原子的烃基、具有1～10个碳原子的烷氧基、卤素、氨基、硅烷 基、卤代烷基等取代的苯乙烯。烯烃单体可以被聚合成均聚物、交替共聚 物、无规共聚物或嵌段共聚物。

优选地，本发明的聚烯烃树脂是选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳 烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙 基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、 1,5-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基 苯和3-氯甲基苯乙烯构成的组中的均聚物或共聚物。进一步地，本发明的 聚烯烃树脂包括选自由乙烯、丙烯以及它们的混合物构成的组中的主要组 分以及次要组分。优选含有0.01～3.0wt％的来源于具有4～10个(优选为 6～8个)碳原子的α-烯烃的结构单元作为次要组分。

本发明还提供了一种由本发明聚合方法制备的聚烯烃共聚物以及含有 该聚烯烃共聚物的成型产品。成型产品的实施例包括：吹塑成型产品、膨 胀成型产品、铸造成型产品、挤出复合成型产品、挤压成型产品、泡沫成 型产品、注射成型产品、薄片、薄膜、纤维、单丝纤维、无纺布和管道等。

本发明实施方式：

以下提供了优选实施例以便更好地理解本发明。但是，本发明并不限 于以下实施例。在以下实施例中，催化剂采用Schlenk方法制备，在该方法 中，空气和水分被完全屏蔽，尤其是，空气敏感的试剂和底物的处理和操 作是在Schlenk管(Schlenk线)或充满氮气的手套箱中进行的。试剂通常 从Sigma-Aldrich化学公司购买，使用时没有进一步提纯，使用纯化和干燥 的氮气作为惰性气体。氯化锆(IV)和常规的丁基锂从Boulder科技公司和 Aldrich化学公司购买，使用时不经过其他处理。二[异丁基环戊二烯基]氯 化锆(Bis[iso-butyl cyclopentadienyl]zirconium dichloride)以及二[正丁基环 戊二烯基]氯化锆是从诸如Chemtura公司商业化购买的。此外，所有的溶剂 都是在惰性氮气氛围中用金属钠和氯化钙干燥的。本发明说明书和实施例 中，用于测试各物理性能的方法如下。本发明说明书和实施例中，采用如 下方法测试各物理性能。

(1)密度：依据ASTM 1505和ASTM D 1928测量密度。

(2)熔体流动指数(MIE,2.16kg/10min)：在190℃.下，依据ASTM  D1238测量MIE。

(3)高负载MIE(MIF,21.6kg/10min)：在190℃.下，依据ASTM D1238测量MIF。

(4)剪力反应(SR):MIF/MIE

(5)分子量和分子量分布(多分散性)：其采用GPC(Polymer Laboratory 公司，220系统)通过以下方式测量。采用两个Olexis和一个Guard作为 分离柱，且柱子的温度维持在160℃。采用Polymer Laboratory公司标准聚 苯乙烯作为校准品。采用含有0.0125wt％的BHT(抗氧化剂)的三氯苯作为 洗脱液。样品以0.1～1mg/ml的比率制备，注入量为0.2ml，注入时间为 30min，泵流动速率维持在1.0ml/min，测量时间为30～60min。在采用Easical  A和Easical B(由Agilent technologies生产)聚苯乙烯标准物制备通用校 准品后，进行聚苯乙烯换算，以计算数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z 数均分子量(Mz)。采用RI(折射率)检测仪作为检测仪器。分子量分布 (Mw/Mn)表示重均分子量与数均分子量的比率。

(6)PENT：依据ASTM D1473测量PENT。在190℃，压力100kg/cm³下，利用(Shindong Metal Industrial Co.,Ltd制造)热液压装置从6mm厚的压 膜中制备测试样片。在测试样片的三面形成凹槽(宽面的凹槽有2.5mm深， 浅面(shallow side)的凹槽有1mm深)。测试样片放置于95℃的腔室中， 测试样品的顶部和下部被固定在其内，施加的压力为3.7MPa，从而测量测 试样品的损坏时间(fail time)。

[制备实施例1]制备第二茂金属化合物

A.合成1-(环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯(1-(cyclo  pentadienyl)-1-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)-1,1-diphenylmethane)

在2,7-二-叔-丁基芴基)(39.21mmol,10.907g)被溶解在四氢呋喃(THF, 53ml)中后，用冰水冷却，用注射器在冷却的溶液中滴加正丁基锂-己烷溶 液(2.5M,41.166mmol,16.47ml)，然后在室温下搅拌12小时。在该溶液再 次被冰水冷却后，利用插管加入溶有6,6-二苯基富烯(39.21mmol,9.029g) 的四氢呋喃溶液(THF,50ml)，然后在室温下搅拌24小时。反应完全后， 在反应产物中加入氯化铵水溶液。利用分液漏斗从反应产物中提取有机层， 用无水硫酸镁干燥。随后，在真空中将溶剂从反应产物中去除，然后用氯 仿和甲醇进行纯化，以获得以下化学式6的固态化合物(产量为65％)。

[化学式6]

B.合成1-(正丁基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯

在化学式6的化合物(12.793mmol,6.508g)被溶解在四氢呋喃(THF, 150ml)中后，冷却至-78℃，用注射器在冷却的溶液中滴加正丁基锂-己烷溶 液(2.5M,12.793mmol,5.1ml)，然后在维持-78℃的温度下搅拌2小时。在 该维持温度下，利用注射器在搅拌后的溶液中加入1-溴丁烷(14.072mmol, 1.928g,1.51ml)，然后搅拌混合液2小时，再在室温下搅拌12小时。反应 完全后，在真空中将溶剂从反应产物中去除，将产物溶解在二氯甲烷中， 然后过滤，以除去未溶解的底物。随后，在过滤后的溶液中加入甲烷，以 获得以下化学式7的固态化合物(产量为70％)。

[化学式7]

C.合成1-(正丁基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯二氯化锆

在化学式7的化合物(4.217mmol,2.38g)被溶解在二乙醚(25ml)中后， 用冰水冷却，用注射器在冷却的溶液中滴加正丁基锂-己烷溶液(2.5M, 10.121mmol,4.1ml)，然后在室温下搅拌12小时。利用插管滴加加有氯化 锆(4.217mmol,0.968g)的己烷悬浮液(28ml)，然后在室温下搅拌24小时。 反应完全后，在真空中将溶剂从反应产物中去除。将产物溶解在二氯甲烷 溶液中，然后过滤，以除去未溶解的底物。随后，再次在真空中将溶剂从 过滤后的溶液中去除，用己烷溶液洗涤，以获得以下化学式8的固态化合 物(产量为88％)。

[化学式8]

[制备实施例2]制备第二茂金属化合物

A.合成1-(甲基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯

除了用碘甲烷取代1-溴丁烷，采用与制备实施例1的步骤B相同的方 式获得以下化学式9的固态化合物。

[化学式9]

B.合成1-(甲基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯二氯化锆

除了用化学式9的化合物取代化学式7的化合物，采用与制备实施例1 的步骤C相同的方式获得以下化学式10的化合物。

[化学式10]

[制备实施例3]制备第二茂金属化合物

A.合成1-(正丙基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯

除了用1-溴丙烷取代1-溴丁烷，采用与制备实施例1的步骤B相同的 方式获得以下化学式11的固态化合物。

[化学式11]

B.合成1-(正丙基环戊二烯基)-1-(2,7-二-叔-丁基芴基)-1,1-二甲苯二氯化锆

除了用化学式11的化合物取代化学式7的化合物，采用与制备实施例 1的步骤C相同的方式获得以下化学式12的化合物。

[化学式12]

[实施例1～11和比较实施例1～6]制备负载催化剂

根据下表1，第一茂金属化合物、由制备实施例制备的第二茂金属化合 物以及甲基铝氧烷(MAO,Albemarle Co.,Ltd,10％甲苯溶液)被倒入到500ml 氮气氛围的烧瓶中，混合物在室温下搅拌60min。在250℃下，在搅拌后的 混合物中加入二氧化硅，然后利用超声波超声1小时，去除上清液。用己 烷洗涤两次，以去除固体颗粒，在真空中干燥，以制备固体粉末状的自由 流动的负载催化剂。考虑到各个第二茂金属化合物的活性，第一茂金属化 合物的注入量控制在20～80mol％比例。负载催化剂的铝含量为12.5～13.0 wt％，铝与锆的摩尔比被控制为80～230。

[表1]

[实施例12～22]乙烯/1-己烯共聚合以及共聚物的物理性能测试

在110℃下，将异丁烷和乙烯加入到2L的不锈钢高压反应器(反应器 配备有水套，水套能够供应外部冷却水，以控制聚合温度)中，分别为一 次和五次，从而去除杂质，反应器温度降至80℃。去除杂质的异丁醇(900 mL)和三乙基铝(TEAL,0.02mmol)被加入到清洗后的反应器中，在80℃下 搅拌混合物。异丁醇(100mL)和实施例1～11制备的负载催化剂(约60mg) 被加入到反应器中，然后在加入乙烯时，根据表2和表3在反应器中加入 1-己烯(wt％，相对于加入的乙烯加入1-己烯)和氢气(mg/kgC2，相对于 1kg加入的乙烯加入氢气(mg))，使得乙烯的分压达到160psig。然后在各 个反应温度保持反应器的总压力时，聚合进行60～120min。在聚合过程中， 乙烯的分压维持恒定，根据乙烯的状况，1-己烯和氢气被不断地引入。聚合 完成后，未反应的1-己烯和异丁烯被排出，随后打开反应器，以收集具有 自由流动性的聚合物(共聚物)。测量催化剂的活性(gPE/gCat-hr)、分子量 (Mw/1000:重均分子量)、多分散性(MWD)、熔体流动指数E(MIE,g/10min)、 高负载熔体流动指数E(MIF,g/10min)、熔体流动指数比率(SR(MIF/MIE))、 得到的聚合物的密度等，结果如表2和表3所示。在下表2中，类型I比 率代表第一茂金属化合物在总茂金属化合物中的比率。

[表2]

  实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 类型I比率(mol％) 60 50 50 45 40 33 Al/Zr的摩尔比 230 230 140 230 230 230 TEAL(mmol) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 聚合温度(℃) 90 90 90 90 90 90 聚合所用时间(min.) 60 60 60 60 60 60 乙烯(psig) 160 160 160 160 160 160 1-己烯(wt％) 7 7 7 7 7 7 氢气(ppm) 100 100 100 100 100 100 活性 5032 5922 6776 5567 4325 4317 分子量分布 双峰 双峰 双峰 双峰 双峰 双峰 Mw/1,000 138 137 124 132 169 249 MWD 8.88 7.94 15.07 10.16 11.32 6.25 MIE 0.50 0.33 0.24 0.29 0.16 0.02 MIF 48.06 35.63 32.81 35.63 13.25 1.72 SR(F/E) 95.4 109.0 137.8 122.5 83.9 90.5 密度 0.940 0.938 0.942 0.937 0.937 0.941

[表3]

  实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 催化剂 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 类型I比率(mol％) 33 25 25 25 20 Al/Zr的摩尔比 140 230 140 80 140 TEAL(mmol) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 聚合温度(℃) 85 75 75 75 75 聚合所用时间(min.) 60 120 120 120 120 乙烯(psig) 160 130 130 130 130 1-己烯(wt％) 7 15 7 15 7 氢气(ppm) 200 300 200 300 200 活性 5424 2433 2,053 3867 1852 分子量分布 双峰 双峰 双峰 双峰 双峰 Mw/1,000 162 237 170 233 123 MWD 19.73 11.06 19.55 8.50 16.88 MIE 0.26 0.03 0.21 0.02 0.89 MIF 9.85 2.10 19.50 2.79 27.93 SR(F/E) 37.8 77.6 95.6 116.2 31.3 密度 0.937 0.922 0.943 0.923 0.935

[比较实施例7～12]乙烯/1-己烯共聚合以及共聚物的物理性能测试

利用比较实施例1～6制备的负载催化剂，采用与实施例12相同的方 式制备共聚物，测量聚合的共聚物的物理性能，其结果如下表4所示。

[表4]

进一步对比较实施例7和8中获得的共聚物进行GPC-IR分析，以确定 其低聚物的分布，结果分别示于图1和图2。在图1和图2中，M为分子量， w为所述共聚物的重量比，蓝色实线表示显示分子量分布的GPC曲线，红 点表示SCB(短链支链)的分布，即由GPC曲线表示的各个分子量区域中 每1000个碳原子含有的低聚物数量。如图1和图2所示，可以看出由比较 实施例7和8获得的共聚物中，低分子量部分的低聚物的数量多，而高分 子量部分的低聚物的数量较少。而且，从图2可以看出，由于用作比较实 施例8中第一茂金属化合物的双(正丁基茚基)二氯化锆化合物具有非常 低的氢反应活性，因此不易控制所述分子量。进一步对比较实施例13、18 和22中获得的共聚物进行GPC-IR分析，以确定其低聚物的分布，结果分 别示于图3至图5。由图3至图5中可以看出，根据本发明聚合的所述共聚 物中，低分子量部分的低聚物的数量少，而高分子量部分的低聚物的数量 较多。此外，在第二茂金属化合物中，若结合到配位体的取代基的碳原子 数目较少(比较实施例10)，那么与第一茂金属化合物相比，所述第二茂金 属化合物反应性较低，则第一茂金属化合物和第二茂金属化合物之间的分 子量差距很大。因此，SR为1000或高于1000，物理性质显著变差，而且 外观条件很差，难以适用于商业产品。

此外，为了评价由实施例14、18、20和比较实施例7、10、11、12获 得的聚合物的长期物理性质，进行了PENT分析，其结果示于下面的表5 中。

表5

从表5中可以看出，与比较实施例7的共聚物相比，实施例14、18、 20和22的共聚物的长期物理性质(断裂时间)优良。使用双(异丁基环戊 二烯基)二氯化锆化合物作为第一茂金属化合物，其具有显示空间位阻效 应的取代基，可制得实施例14、18、20和22的共聚物；而使用双(正丁 基环戊二烯基)二氯化锆化合物作为第一茂金属化合物，其具有显示低空 间位阻效应的取代基，制得比较实施例7的共聚物。因此，即使使用相同 的第二茂金属化合物，也可以看出第一茂金属化合物中的取代基的空间位 阻显著影响所述聚合物的长期物理性质。也就是说，可以看得出，当低分 子量部分的低聚物的量由于第一茂金属的空间位阻而降低，那么所述共聚 物的长期物理性质就会提高。

此外，实施例14、18、20和22的共聚物的长期物理性质(断裂时间) 明显优于比较实施例10、11和12的共聚物。为了抑制LCB的引入，仅诱 导低聚物且提高聚合反应性，使用1-(正丁基环戊二烯基)-1-(2，7-二叔 丁基芴基)-1，1-二苯基亚甲基二氯化锆化合物(其具有包含4个或多于4 个碳原子的烃基取代基)作为第二茂金属化合物，可制得实施例14、18、 20和22的共聚物；而使用具有包含3个或少于3个碳原子的烃基取代基化 合物作为第二茂金属化合物，制得比较实施例10、11和12的共聚物。而 且，所述共聚物(比较实施例6和12)的长期物理性质显著降低。含有4 个或多于4个碳原子的烃基取代基(即包含具有正丁基(n-Bu)的环戊二 烯基)的化合物与含有3个或少于3个碳原子的烃基取代基(即包含具有 甲基(Me)的环戊二烯基)同时使用作为第二茂金属化合物，制得比较实 施例6和12的共聚物。也就是说，如比较实施例6和12所示，在使用包 含具有3个或少于3个碳原子的烃基取代基的环戊二烯基的茂金属的情况 下，PENT物理性质降低。因此，在本发明所述的第二茂金属化合物中， 结合到L4的环戊二烯基的烃基取代基的碳原子数应为4至10个。如果所 述茂金属中包含的烃基取代基的碳原子数少于4个，则LCB的引入不能被 阻止，从而降低了PENT物理性质，因此不能令人满意。具体地，可以看 出即使采用了相同的第一茂金属化合物，第二茂金属化合物的取代基的碳 数目显著影响了聚合物的长期物理性能。典型地，已知当LCB被引入到高 分子量部分时，长期物理性能会降低，当低聚物被引入到高分子量部分时， 由于SCB缠绕现象，长期物理性能会改善，其解释了实施例14,18,20和 22的聚合物与比较实施例10,11和12的聚合物的长期物理性能的差异。 因此，可以确认具有含有4个或4个以上碳原子的取代基的茂金属化合物 能够抑制LCB的引入，仅仅诱导低聚物的引入。此外，由图3、图4和图 5可以确认在依据本发明制备的共聚物中，相对于低分子量部分的低聚物的 量，高分子量部分的低聚物的量相对更高。

而且，关于实施例18所获得的共聚物，由GPC测量的分子量和固有 粘度(IV)之间的关系如图6所示。在图6中，纵轴代表分子量，横轴代表固 有粘度。如图6所示，在根据本发明聚合的共聚物中，由于固有粘度随着 分子量的上升而线性上升，可以看出在高分子量部分没有LCB。另一方面， 固有粘度随着分子量的上升不是线性上升而是对数性上升，可以判断出高 分子量部分含有LCB。图7是由实施例14,18,20和22获得的共聚物的 GPC分析结果(分子量分布)，图8是由比较实施例6,9,10和11获得的共 聚物的GPC分析结果(分子量分布)。由图7和图8可以看出，由本发明 的比较实施例和实施例获得的聚合物的所有分子量分布均显示双峰的形 成，双峰的形成可以通过改变第一茂金属化合物的比率而改变。