一种离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法

摘要

一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。它是将L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合液,搅拌、升温，在一定真空度下反应得到含聚琥珀亚酰胺、离子液体和聚醚的混合物。然后加入碱的水溶液，进行水解反应。水解后，体系分为液-液两相：上相是聚醚水溶液；下相是聚天冬氨酸盐水溶液。液液分相后，下相即为产品，上相经简单再生处理，变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。本发明方法以离子液体-聚醚混合液作为催化剂和溶剂，降低了聚合体系的粘度，改善了聚合反应过程的传质，提高了天冬氨酸的转化率和聚天冬氨酸的聚合度，控制了聚天冬氨酸的分子量及其分子量分布，也降低了过程的能耗和物耗。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚天冬氨酸的制备方法，特别涉及以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。

背景技术

离子液体是指全部由阴阳离子组成的液体，由于其具有非挥发性、良好的离子导电性与导热性、高热容及高热稳定性，选择性溶解力等特点，使得离子液体成为目前化学化工领域研究的热点之一。更重要的是离子液体的“可设计”性，通过改变离子液体的阴阳离子来设计不同的离子液体，从而能够更好的适用于目标反应，显示了其更为广阔的应用前景。离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

聚天冬氨酸(PolyaspartiCaCid,PASP)是近十几年来在全球销量日增的绿色化学品。聚天冬氨酸通常由天冬氨酸单体的氨基与羧基脱水缩合得到,具有两种不同的结构单元,是一种大分子多肽,通过肽键CO-NH来延长分子链,具有类似蛋白质的分子结构。它具有很好的水溶性或亲水性，还对各种阴、阳离子如NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、PO₄^3-、CO₃^2-、Cl^-等具有络合、活化、传输、运载等作用，可用作亲水剂或保水剂、缓蚀剂、清洗剂、离子缓冲剂、表面活性剂等等，已在多个行业，如化肥、水处理、医药卫生、染料等中得到了广泛的应用。特别地，在微生物的作用下,聚天冬氨酸可以稳定地分解为氨基酸小分子,并最终降解为水、二氧化碳等对环境无害的物质，是一种可完全生物降解的环境友好型化学品。在工业高度发达的今天,环境问题越来越引起人们的重视,聚天冬氨酸的合成与应用已倍受世界各国的关注。

目前报道的关于聚天冬氨酸的合成方法主要有两种:一种是以马来酸、马来酸酐及其衍生物为原料，通过合成中间产物聚琥珀酰亚胺(PSI),然后将其水解得到聚天冬氨酸(PASP)，例如专利CN101768268A、CN1108265A、CN102796263A等。其中专利CN101768268A和CN1108265A所采用的是离心加入磷酸进行催化，高温熔融聚合再水解获得PASP的方法。但以酸性很强的磷酸作为催化剂的工艺不仅对设备材料要求高，还会产生大量的废 酸液，污染环境。而且高温熔融聚合生产PASP的方法易形成半固体状态的聚琥珀亚胺，这会造成传质阻力增大，反应时间加长，PASP的相对分子质量覆盖面(800～500000)扩大等问题。而专利CN102796263A采用微波加热的方法进行辅助催化，这在工艺工业化中会遇到设备投入成本过高与技术限制的双重难题；另一种合成方法是如CN103724625A、CN102643425A、CN102250352A等专利中报道的以L-天冬氨酸为原料合成PASP。其中专利CN102643425A和CN102250352A创新性的提出以离子液体为催化剂催化合成PASP，但此二者所用离子液体过于单一，综合效用低，离子液体采用洗涤的方式回收，浓缩过程能耗过高。

为开发新型绿色的PASP合成工艺，本发明提出一种以离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂的聚天冬氨酸合成方法。L-天冬氨酸与离子液体-聚醚混合溶剂混合搅拌，加热反应获得聚琥珀亚酰胺(PSI)。加入碱，搅拌水解反应，最终获得聚天冬氨酸(PASP)盐溶液。与传统工艺过程相比，新方法在聚合过程中通过添加并在线回收溶剂、反应体系为液体状态，不会损失粉体状态的反应底物。并且选择的新型犁刀式聚合反应器可以取代传统的捏合反应器实现PASP中间体聚马来酰亚胺(PSI)的受控聚合，得到的聚合物分子量比传统方法提高1倍以上，分子量分布也变窄，极大地改善并保证PASP作为化肥增效剂的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其反应式如下：

它包括如下步骤：

步骤1、离子液体-聚醚混合溶剂的配制：将离子液体与聚醚按照比例进行混合，配制成催化剂-反应介质混合体系，上述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体与聚醚的质 量之比为1:1～1:10(w/w)；

步骤2、聚琥珀亚酰胺的合成：按照离子液体-聚醚混合液的加入质量为L-天冬氨酸质量的5％-50％(w/w％)分别向反应器中加入L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合溶剂，其中离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂，升温至160～240℃，反应时间为1～4.5h，真空度为-90～-10kPa，即得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体-聚醚混合溶液；

步骤3、向混合溶液中加入碱的水溶液，在40～60℃温度下搅拌水解反应，水解完成后，体系自动分为液-液两相：上相是聚醚水溶液、下相是聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液；采用倾析器进行液液分相后，下相即为产品聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，聚天冬氨酸质量含量为40-46％，上相加入与离子液体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔的磷酸再生，重新变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。

上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体为烷基咪唑磷酸盐类或N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体。

上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的烷基咪唑磷酸盐类离子液体为：1-乙基咪唑磷酸二氢盐([EIM][H₂PO₄])、1-丙基咪唑磷酸二氢盐([PIM][H₂PO₄])、1-丁基咪唑磷酸二氢盐([BIM][H₂PO₄])或1-己基咪唑磷酸二氢盐([HIM][H₂PO₄])中的任意一种或几种的组合。

上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的N,N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐([MMAN][H₂PO₄])、N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐([EEAN][H₂PO₄])中的任意一种或几种的组合。

上述的聚天冬氨酸的制备方法，所述的离子液体-聚醚混合液中，聚醚为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、聚乙二醇二甲醚(PEG-DM)中的任意一种或它们的混合物，且聚合物的平均分子量为200～400。

上述的聚天冬氨酸的制备方法，步骤3所述的水解条件为：碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1～6mol/L，水解时间为1～3小时，碱水溶液在1小时内连续缓慢滴加，水解终点为检测溶液pH值达到10～12。

本发明与现有技术相比，其优点是：(1)生产过程成本比现有工艺可以降低20％以上，生产过程无三废排放；(2)PASP产品的重均分子量控制在5000-20000以上，且分子量分散指数在3以内。(3)产品无毒无害，且能在环境中被微生物降解，28天降解率超过50％。

附图说明

图1为本发明所述的工艺路线图，其中1为离子液体-聚醚混合液与L-天冬氨酸混合进料，2为碱溶液进料，3为反应完成后混合液出料，4为经分相器分出的下相产品聚天冬氨酸盐溶液出料，5为经分相器分出的上相聚醚回收液出料，6为再生回收的离子液体-聚醚混合液进料。其中合成与水解步骤均在犁刀式反应器A中进行，反应器B为倾析分相器，C为离子液体-聚醚混合液再生用普通混合搅拌器。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明

离子液体-聚醚混合溶剂的配制：

将离子液体A与聚醚B按一定比例进行混合，搅拌均匀，配制成催化剂-反应介质。具体配比方案如下：

其中：[EIM][H₂PO₄]为1-乙基咪唑磷酸二氢盐、[PIM][H₂PO₄]为1-丙基咪唑磷酸二氢盐、[BIM][H₂PO₄]为1-丁基咪唑磷酸二氢盐、[HIM][H₂PO₄]为1-己基咪唑磷酸二氢盐、 [MMAN][H₂PO₄]为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐、[EEAN][H₂PO₄]为N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐；PEG为聚乙二醇、MPEG为聚乙二醇单甲醚、PEG-DM为聚乙二醇二甲醚。

实施例11：根据实施例1，300份L-天冬氨酸中加入40份离子液体-聚醚混合溶剂，采用犁刀式反应器进行搅拌反应。反应温度为200℃,真空度为-50kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加3mol/L的氢氧化钾水溶液，50℃水解1.5h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入与离子液体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔量磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于45％，产品分子量在5000～8000之间。

实施例12：根据实施例4，100份L-天冬氨酸中加入36份离子液体-聚醚混合溶剂，采用犁刀式反应器进行搅拌反应。反应温度为160℃,真空度为-10kPa，反应1.0h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加6mol/L的氢氧化钾水溶液，40℃水解1.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钠水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将混合液分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于40％，产品分子量在15000～20000之间。

实施例13：根据实施例6，200份L-天冬氨酸中加入90份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为200℃,真空度为-70kPa，反应3.0h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，40℃水解1.5h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于46％，产品分子量在7000～10000之间。

实施例14：根据实施例9，400份L-天冬氨酸中加入100份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为240℃,真空度为-90kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加1mol/L的氢氧化钾水溶液，60℃水解3.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钠水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔 量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于41％，产品分子量在15000～20000之间。

实施例15：根据实施例10，500份L-天冬氨酸中加入300份离子液体-聚醚混合溶剂，采用普通搅拌式反应器进行搅拌反应。反应温度为180℃,真空度为-80kPa，反应4.5h后得到聚琥珀亚酰胺(PSI)-离子液体混合液。向混合液中滴加2mol/L的氢氧化钾水溶液，55℃水解2.0h，反应结束后体系分为液液双相。其中氢氧化钾水溶液加入量以反应结束后溶液pH在10～12之间为准。用倾析器将两相分离，上相混合物加入等摩尔量的100份磷酸使离子液体再生，重新用于下一批次的反应。下相为所获得的聚天冬氨酸(PASP)盐水溶液，质量含量大于等于45％，产品分子量在10000～15000之间。