一种选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱

摘要

本发明提供了一种选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱，包括第一吸附柱和第二吸附柱，第一吸附柱和第二吸附柱的外壳上设置有进水口和出水口，第一吸附柱和第二吸附柱的外壳中装有柱填料，第一吸附柱外壳上设置的出水口通过管件与第二吸附柱外壳上设置进水口相连，管件上设置有控制阀；第一吸附柱外壳中的柱填料为硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭，第二吸附柱外壳中的柱填料为钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭。本发明所述串联吸附柱能够实现对电镀废水中的Cu(II)和Cr(VI)进行选择性吸附，降低分离、富集Cu(II)和Cr(VI)的成本。

说明书

技术领域

本发明属于电镀废水处理和重金属回收领域，特别涉及一种用于选择性富集分离水样中二价铜离子和六价铬离子的串联吸附柱。

背景技术

随着工业的迅速发展，废水排放造成的污染日益严重，我国电镀行业年排放废水量超过40亿吨，占全国工业废水排放总量的1/6以上。因镀件功能要求、电镀工艺条件不同等原因，电镀废水的水质复杂，但电镀废水中常见的污染物有以铬、铜、镍为主的重金属离子，以及酸、碱类物质等，这些重金属污染物具有很大的毒性，存在致癌、致突变的危险，因此，开发低成本、高效率去除和回收废水中重金属离子的设备和方法，一直是电镀废水处理领域的研究热点。

现有电镀废水的处理方法主要有化学法、离子交换法、电解法、膜分离法、生物法以及吸附法等，其中，吸附法具有处理效率高、吸附剂可重复再生使用、二次污染小和操作灵活度大等特点，是一种有效的去除电镀废水中重金属离子的方法。采用吸附法去除重金属离子时，多直接向废水中直接投加粉末状的活性炭进行吸附处理，只有为数不多的研究以填充活性炭填料的吸附柱对重金属离子进行吸附处理。现有的吸附柱往往是以单一品种的活性炭作为柱填料，此类吸附柱只能无选择性地同时吸附电镀废水中的各种金属离子，存在着无法直接回收有价值重金属离子的不足，若要实现各种重金属离子的分类回收，则必须增加额外的操作工序对吸附在吸附柱上的各种重金属离子进行分离，但增加操作工序直接导致操作复杂和成本过高，而且不利于回收重金属离子工作效率的提高。此外，现有吸附柱的柱填料往往以煤基活性炭为主，该类柱填料的价格昂贵，因而柱填料吸附达饱和后需要反复再生使用，但再生柱填料的操作复杂，再生费用高昂，并且再生时无法实现对吸附的混合重金属离子进行分离，这些都严重地限制了现有活性炭吸附柱的大规模推广和应用。因此，开发出成本低廉、具有选择性吸附能力、能在处理电镀废水的同时实现重金属离子的分离、富集的吸附柱，对于电镀废水的处理和重金属离子的回收都具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱，以实现对电镀废水中的Cu(II)和Cr(VI)进行选择性吸附，降低分离、富集Cu(II)和Cr(VI)的成本。

本发明所述选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱，包括第一吸附柱和第二吸附柱，所述第一吸附柱和第二吸附柱的外壳上设置有进水口和出水口，所述第一吸附柱和第二吸附柱的外壳中装有柱填料，第一吸附柱外壳上设置的出水口通过管件与第二吸附柱外壳上设置进水口相连，所述管件上设置有控制阀；

第一吸附柱外壳中的柱填料为硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭，硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭的制备方法为：将核桃壳基活性炭与浓度为1～9mol/L的硝酸混合，在60～80℃搅拌至干燥，然后用水洗涤至洗出液的pH值恒定后干燥、过筛，浓度为1～9mol/L的硝酸的用量为：每1kg核桃壳基活性炭加入5～15L所述硝酸；

第二吸附柱外壳中的柱填料为钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭，钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭的制备方法为：将核桃壳颗粒与钛精矿粉末混合均匀，然后将其与浓度为10～60wt.％的磷酸混合，烘干后在氮气保护下加热至400～600℃并在该温度保温30～90min，再用水洗涤至洗出液的pH值恒定后干燥、过筛，每1kg核桃壳颗粒加入1～3L所述磷酸。

上述串联吸附柱的技术方案中，所述第一吸附柱和第二吸附柱的柱填料下方设置有第一玻璃纤维层，所述第一吸附柱和第二吸附柱的柱填料上方设置有第二玻璃纤维层。

上述串联吸附柱的技术方案中，所述第一吸附柱和第二吸附柱外壳上设置的进水口位于第二玻璃纤维层的上方，第一吸附柱和第二吸附柱外壳上设置的出水口位于第一玻璃纤维层的下方；或者，第一吸附柱和第二吸附柱外壳上设置的进水口位于第一玻璃纤维层的下方，第一吸附柱和第二吸附柱外壳上设置的出水口位于第二玻璃纤维层的上方。

上述串联吸附柱的技术方案中，所述第一吸附柱和第二吸附柱外壳中设置有与所述进水口相通的布水器，以利于进水在柱填料中均匀分布，提高柱填料的利用率。

上述串联吸附柱的技术方案中，连接第一吸附柱和第二吸附柱的管件上设置有取样口，以方便监测第一吸附柱出水的水质情况。

上述串联吸附柱的技术方案中，制备钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭时，钛精矿粉添加的量为核桃壳颗粒质量的0.1％～5％。

上述串联吸附柱的技术方案中，硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭的制备方法和钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭的制备方法中的过筛是指过5～20目的筛。

上述串联吸附柱的技术方案中，所述核桃壳基活性炭的制备方法为：将核桃壳颗粒与浓度为10～60wt.％的磷酸混合，在400～600℃活化反应30～90min，浓度为10～60wt.％的磷酸的用量为：每1kg核桃壳颗粒加入1～3L所述磷酸。

上述串联吸附柱的技术方案中，在制备钛精矿改性的颗粒活性炭时，优选采用温度为 70～90℃的水进行洗涤。

上述串联吸附柱的技术方案中，钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭的制备方法和核桃壳基活性炭的制备方法所述核桃壳颗粒的颗粒大小均为5～20目。

上述串联吸附柱的技术方案中，洗涤用水优选为蒸馏水或者去离子水。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种新型的串联吸附柱，由于该串联吸附柱中的第一吸附柱能选择性地吸附水样中的Cu(II)，第二吸附柱能选择性地吸附水样中的Cr(VI)，因此，使用本发明所述串联吸附柱处理电镀废水的同时，还能实现对电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)进行分离和富集，回收有价值的重金属，不但能简化从电镀废水中回收重金属的操作，而且能降低分离回收重金属的成本。

2.由于本发明所述串联吸附柱由填充硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭的第一吸附柱与填充钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭的第二吸附柱串联而成，第一、第二吸附柱的填料种类以及二者的串联方式使得电镀废水经过第一吸附柱处理后，其出水的pH值降到2～4范围，该pH值范围正好是第二吸附柱吸附Cr(VI)的最佳条件，因此无需调节废水酸碱度即可直接实现第二吸附柱对Cr(VI)的高效吸附，采用本发明的串联吸附柱分离回收电镀废水中的Cu(II)和Cr(VI)，具有操作简单和处理效率高的优势。

3、本发明所述串联吸附柱的柱填料以核桃壳为原料制备而成，核桃壳是一种农业废弃物，以其为原料生产柱填料，不但成本极其低廉，而且实现了废弃物的资源化利用、以废治废，由于生产成本非常低廉，因此本发明的柱填料可一次性使用，避免了柱填料反复再生造成的废水处理和重金属回收成本过高的问题，从而有利于实现大规模的推广应用。

附图说明

图1为本发明所述串联吸附柱的第一种结构示意图；

图2为本发明所述串联吸附柱的第二种结构示意图；

图3为本发明所述串联吸附柱的第三种结构示意图；

图4为实施例2制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭的扫描电镜照片；

图5为实施例5制备的钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭的扫描电镜照片；

图6为在不同pH值条件下实施例4制备的钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭对Cr(VI)去除率曲线；

图中，1—第一吸附柱、2—第二吸附柱、3—管件、4—控制阀、5—硝酸改性的颗粒活性炭、6—钛精矿改性的颗粒活性炭、7—第一玻璃纤维层、8—第二玻璃纤维层、9—布水器、 10—取样口。

具体实施方式

以下通过实施例结合附图对本发明所述一种选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱作进一步说明。

下述各实施例中，所述钛精矿购自云南，XRF分析表明该钛精矿中各种主要元素的含量为：O-37.59wt.％，Fe-25.76wt.％，Ti-24.97wt.％；所述核桃壳中，半纤维素含量为28.3wt.％，木质素含量为32.5wt.％，纤维素含量为32.47wt.％。

实施例1：制备硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过20目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与浓度为10wt.％的磷酸混合，每1kg核桃壳颗粒中加入1L磷酸，在400℃活化反应90min得到核桃壳基颗粒活性炭；将核桃壳基颗粒活性炭与浓度为1mol/L的硝酸混合，每1kg核桃壳基颗粒活性炭中加入5L硝酸，在60℃搅拌至干燥，用去离子水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥去除水分并自然冷却至室温，过20目筛即得。

实施例2：制备硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过10目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与浓度为40wt.％的磷酸混合，每1kg核桃壳颗粒中加入2L磷酸，在500℃活化反应60min得到核桃壳基颗粒活性炭；将核桃壳基颗粒活性炭与浓度为6mol/L的硝酸混合，每1kg核桃壳基颗粒活性炭中加入10L硝酸，在70℃搅拌至干燥，用去离子水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥去除水分并自然冷却至室温，过10目筛即得。

本实施例制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭的扫描电镜照片如图4所示，对其进行孔结构表征，可得比表面积S_BET＝25.47m²/g，总孔容积V_N2^total＝0.16cm³/g，微孔容积V_N2^micro-＝0.1808cm³/g。

实施例3：制备硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过5目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与浓度为60wt.％的磷酸混合，每1kg核桃壳颗粒中加入3L磷酸，在600℃活化反应30min得到核桃壳基颗粒活性炭；将核桃壳基颗粒活性炭与浓度为9mol/L的硝酸混合，每1kg核桃壳基颗粒活性炭中加入15L硝酸，在80℃搅拌至干燥，用蒸馏水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥去除水分并自然冷却至室温，过5目筛即得。

实施例4：制备钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过20目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与钛精矿粉末混合均匀，钛精矿粉末的加入量为核桃壳颗粒质量的0.1％，然后向其中加入浓度为10wt.％的磷酸，每1kg核桃壳中加入1L磷酸，于105℃烘干后置于管式电阻炉中，在氮气保护下加热至400℃并在该温度保温30min，然后关闭管式电阻炉的电源，待样品冷却至室温后取出，用70℃的去离子水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥除去水分并自然冷却至室温，过20目筛即得。

实施例5：制备钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过10目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与钛精矿粉体混合均匀，钛精矿粉体粉的量为核桃壳颗粒质量的1.5％，然后向其中加入浓度为40wt.％的磷酸，每1kg核桃壳中加入2L磷酸，于105℃烘干后置于管式电阻炉中，在氮气保护下加热至500℃并在该温度保温60min，然后关闭管式电阻炉的电源，待样品冷却至室温后取出，用80℃的去离子水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥除去水分并自然冷却至室温，过10目筛即得。

本实施例制备的钛精矿改性的颗粒活性炭扫描电镜照片如图5所示，对其进行孔结构表征，可得比表面积S_BET＝1500.92m²/g，总孔容积V_N2^total＝1.387cm³/g，微孔容积V_N2^micro-＝0.5895cm³/g。

实施例6：制备钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭

将核桃壳粉碎、过5目筛得到核桃壳颗粒，将核桃壳颗粒与钛精矿粉体混合均匀，钛精矿粉体粉的量为核桃壳颗粒质量的5％，然后向其中加入浓度为60wt.％的磷酸，每1kg核桃壳中加入3L磷酸，于105℃烘干后置于管式电阻炉中，在氮气保护下加热至600℃并在该温度保温90min，然后关闭管式电阻炉的电源，待样品冷却至室温后取出，用90℃的蒸馏水洗涤至洗出液的pH值不变，于105℃干燥除去水分并自然冷却至室温，过5目筛即得。

实施例7：柱填料的吸附性能测试

1、硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭对Cu(II)和Cr(VI)的吸附性能

(1)分别取25mg/L的Cu(II)溶液以及25mg/LCr(VI)溶液各5份作为模拟废水，保持各溶液的初始pH值，分别向其中投加不同量实施例2制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭，于25℃吸附4h，然后采用原子吸收法测定吸附后溶液中Cu(II)的浓度，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，结果表明，当每升模拟废水中投加1g硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭时，该硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭对初始浓度为25mg/L的Cu(II)溶液中Cu(II)的去除率高于92％，对初始浓度为25mg/L的Cr(VI)溶液中Cr(VI)的去除率仅为18％，说明本发明所述硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭能选择性地吸附Cu(II)。

2、pH值对钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭吸附Cr(VI)的影响

取Cr(VI)浓度为25mg/L、pH值为1～9的Cr(VI)溶液各50mL，分别向上述各溶液投加0.05g实施例5制备的钛精矿改性的颗粒活性炭，于25℃吸附4h，然后采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，计算钛精矿改性的颗粒活性炭对Cr(VI)的去除率，结果如图6所示。

由图6可知，溶液的pH值在2～4范围内有利于活性炭对Cr(VI)的吸附，当溶液的pH值为3时，钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭对Cr(VI)的吸附性能最好，对Cr(VI)的去除率接近94％。说明当含Cr(VI)废水的pH值较低时，采用本发明所述钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭能够高效地吸附Cr(VI)。

3、钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭对Cu(II)和Cr(VI)的吸附性能

分别取25mg/L的Cu(II)溶液以及25mg/LCr(VI)溶液各5份作为模拟废水，调整各溶液的初始pH值为3，分别向其中投加不同量实施例5制备的钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭，于25℃吸附4h，然后采用原子吸收法测定吸附后溶液中Cu(II)的浓度，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，结果表明，当每升模拟废水中投加1g钛精矿改性的颗粒活性炭时，该钛精矿改性的颗粒活性炭对初始浓度为25mg/L的Cu(II)溶液中Cu(II)的去除率为约16％，而对初始浓度为25mg/L的Cr(VI)溶液中Cr(VI)的去除率大于93％，说明钛精矿改性的颗粒活性炭能够选择性吸附Cr(VI)。

实施例8：串联吸附柱结构

本实施例中所述选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱的结构如图1所示，包括第一吸附柱1和第二吸附柱2，第一吸附柱1和第二吸附柱2的内径均为50mm，第一吸附柱和第二吸附柱外壳的上端面上均设置有进水口、下端面上均设置有出水口，第一吸附柱和第二吸附柱的外壳中均装有柱填料，第一吸附柱的出水口通过管件3与第二吸附柱的进水口连通，管件3上设置有控制阀4，第一吸附柱的柱填料为实施例1制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭5，其填充厚度为10cm，第二吸附柱的柱填料为实施例4制备的钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭6，其填充厚度为10cm；所述第一吸附柱和第二吸附的柱填料的下方均设置有厚度为1cm的第一玻璃纤维层7，第一吸附柱和第二吸附柱的柱填料的上方均设置有厚度为1cm的第二玻璃纤维层8。

实施例9：串联吸附柱结构

本实施例中，所述选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱的结构如图2所示，包括第一吸附柱1和第二吸附柱2，第一吸附柱和第二吸附柱的内径均为20mm，第一吸附柱和第二吸附柱外壳的上端面上均设置有进水口、下端面上设置有出水口，第一吸附柱和 第二吸附柱的外壳中均装有柱填料，第一吸附柱的出水口通过管件3与第二吸附柱的进水口连通，管件3上设置有控制阀4，第一吸附柱的柱填料为实施例3制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭5，其填充厚度为5cm，第二吸附柱的柱填料为实施例6制备的钛精矿改性的核桃壳基颗粒活性炭6，其填充厚度为5cm；所述第一吸附柱1和第二吸附2的柱填料的下方均设置有厚度为0.5cm的第一玻璃纤维层7，第一吸附柱和第二吸附柱的柱填料的上方均设置有厚度为0.5cm的第二玻璃纤维层8，第一吸附柱和第二吸附柱中均设置有与进水口相连通的布水器9。

实施例10：串联吸附柱结构

本实施例中，所述选择性富集分离电镀废水中Cu(II)和Cr(VI)的串联吸附柱的结构如图3所示，包括第一吸附柱1和第二吸附柱2，第一吸附柱1和第二吸附柱2的内径均为10mm，第一吸附柱和第二吸附柱外壳的上端面上均设置有进水口、下端面上设置有出水口，第一吸附柱和第二吸附柱的外壳中均装有柱填料，第一吸附柱的出水口通过管件3与第二吸附柱的进水口连通，管件3上设置有控制阀4和取样口10，第一吸附柱的柱填料为实施例2制备的硝酸改性的核桃壳基颗粒活性炭5，其填充厚度为2cm，第二吸附柱的柱填料为实施例5制备的核桃壳基钛精矿改性的颗粒活性炭6，其填充厚度为2cm；所述第一吸附柱1和第二吸附2的柱填料的下方均设置有厚度为0.2cm的第一玻璃纤维层7，第一吸附柱和第二吸附柱的柱填料的上方均设置有厚度为0.2cm的第二玻璃纤维层8，第一吸附柱1和第二吸附柱2中均设置有与进水口相连通的布水器9。

实施例11

本实施例中，采用实施例10中的串联吸附柱处理实验室配制的模拟电镀废水，模拟电镀废水为二价铜离子和六价铬离子的混合液，其中，二价铜离子的浓度C_Cu(II)＝25mg/L、六价铬离子的浓度C_Cr(VI)＝25mg/L。

将第一吸附柱1与第二吸附柱2之间的管件3上的控制阀4打开，在25℃下采用蠕动泵将模拟电镀废水按照10mL/min的流量从第一吸附柱的入口泵入第一吸附柱，于不同时间点从取样口10取第一吸附柱的出水，以及在不同时间点从第二吸附柱的出水口处去第二吸附柱的出水，并测定第一吸附柱和第二吸附柱出水的水质情况，动态吸附90min后，第一吸附柱对模拟废水中Cu(II)的去除率高于94％，对Cr(VI)的去除率低于0.5％，而此时，第一吸附柱的出水经第二吸附柱吸附处理后，模拟废水中的Cr(VI)的去除率达100％，Cu(II)的去除率为95％，即第二吸附柱对Cu(II)的去除率仅为1％。这说明第一吸附柱能选择性吸附Cu(II)，而第二吸附柱能选择性吸附Cr(VI)，并且二者均具有非常好的选择性吸附能力。

利用50mL浓度为0.1mol/L的HNO₃溶液对模拟电镀废水吸附饱和后的第一吸附柱的柱填 料进行洗脱，测定洗脱液中的二价铜离子浓度，洗脱液中Cu(II)浓度为模拟废水中Cu(II)浓度的34倍。

测定于不同时间点取样的第一吸附柱和第二吸附柱出口处的模拟废水的pH值，结果表明：模拟电镀废水的初始pH值约为5.4，经第一吸附柱处理后，第一吸附柱出水的pH值降低至2～4，该pH值范围正好是第二吸附柱吸附Cr(VI)的最佳pH值区间，有利于第二吸附柱有效地吸附Cr(VI)，经第二吸附柱处理后，第二吸附柱出水的pH值回升至4～6。