一种多壁碳纳米管掺杂水杨酸共混印迹膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种分子印迹共混膜的制备方法，尤其涉及一种多壁碳纳米管掺杂水杨酸共混印迹膜的制备方法，以及应用于从水溶液中除去杂质水杨酸，属于材料制备和分离技术领域。本发明是以醋酸纤维素(CA)为基质，壳聚糖(CHI)为功能聚合物，壳聚糖包裹的碳纳米管(CHI-wrapped MWCNTs)为纳米级添加剂，合成对水杨酸分子有专一识别特性的分子印迹共混膜，并用于对水溶液中水杨酸的选择性识别和分离，该印迹共混膜对水杨酸分子具有较高的吸附性和选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子印迹共混膜的制备方法，尤其涉及一种多壁碳纳米管掺杂水杨酸共混印迹膜的制备方法，以及应用于从水溶液中除去杂质水杨酸，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术

水杨酸(SA)也称为邻羟基苯甲酸，是医药、香料、染料等精细化学品的重要原料。水杨酸制备的阿司匹林等药物的是常用的止痛剂，可以作为解热、镇痛、消炎、抗风湿以及抑制血小板聚集药，用于发热、疼痛、风湿病，以及预防暂时性脑缺血发作、心肌梗塞或其他手术后的血栓形成；此外，水杨酸制成的美容用品可使肌肤新陈代谢过程正常，帮助细胞再生活化，还具有对抗各类环境中污染物的功效，使肌肤恢复最佳新生状态，但是，目前的工艺生产条件，使得水杨酸水杨酸生产过程中常伴有多种类似结构的杂质，如对羟基苯甲酸和乙酰水杨酸，这些酚酸类物质常常具有强的刺激性、腐蚀性，若长期使用会危害眼睛和皮肤健康；同时，工业废水中残留的大量水杨酸具有较高的色度和生物毒性，由于长期排放到环境中，水杨酸等物质已经在废水、污水和地表水中检测到，饮用被污染过的水则毒性物质会在人体内富集，引起蛋白质变性，损害肝和肾功能，甚至引起死亡。因此有效分离和富集水杨酸具有重要的研究意义。

膜分离技术(membrane separation technique, MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中；膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，而将其他物质分离出来，但膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，即无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(molecular imprinting technology, MIT)是模拟自然界中的分子识别作用，如酶与底物、抗体与抗原等，以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的印迹高分子聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）的一种技术；将其用于分离印迹分子与其它物质构成的混合物时，印迹膜能识别出印迹分子，从而有效地将目标物从混合物中分离。

将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹膜(molecular imprinted membrane, MIM)的开发应用是最具吸引力的研究之一，特别是将生物聚合物醋酸纤维素作为制备印迹膜的原料，其价格低廉，可重新利用并且可生物降解；醋酸纤维素膜在去除水溶液中的污染物显示的稳定性，在水处理和废水处理方面越来越受到重视；一方面，分子印迹膜便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径；考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，并且具有良好的化学和物理稳定性，便于连续操作，为分离出水溶液中水杨酸提供了新方法，并不断在分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明是以醋酸纤维素(CA)为基质，壳聚糖(CHI)为功能聚合物，壳聚糖包裹的碳纳米管(CHI-wrapped MWCNTs)为纳米级添加剂，合成对水杨酸分子有专一识别特性的分子印迹共混膜，并用于对水溶液中水杨酸的选择性识别和分离，该印迹共混膜对水杨酸分子具有较高的吸附性和选择性。

本发明的技术方案是：

一种功能型多壁碳纳米管掺杂水杨酸共混印迹膜的制备方法及其应用，其特征在于按以下步骤进行：

(1)取壳聚糖(CHI)放置于含2.0 wt.% 醋酸的水溶液中，超声30 min，室温下继续搅拌24 h至溶解均匀，搅拌均匀后将多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到混合溶液中，升温至90^oC并机械搅拌24 h，最后壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids) 密封保存。

(2)取二甲亚砜(DMSO)为溶剂，将壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids)加入溶剂中，34-45^oC机械搅拌至溶解。

(3)步骤(2)得到的溶液中加入一定量的膜基质醋酸纤维素(CA)，功能聚合物壳聚糖(CHI)和模板分子水杨酸(SA)，34-45^oC下搅拌混匀，机械搅拌3-4 h至溶解均匀，得到铸膜液。

(4)步骤(3)得到的铸膜液，于34-45 ^oC下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，30 s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30 min后取出。

(5)步骤(4)得到的共混膜，取出并将其剥下，室温储存于去离子水中。

(6)上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子水杨酸，再用甲醇洗涤数次，将制得的水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜(MIM)储存于甲醇中。

其中，步骤(1)中所述的壳聚糖、含2.0 wt.% 醋酸的水溶液和多壁碳纳米管的质量体积比为： 1.0 g：50 ml ：2.5 g。

其中，步骤（3）中的铸膜液中膜基质醋酸纤维素的质量分数为13 wt.%，功能聚合物壳聚糖的质量分数为1.0 wt.%，模板分子水杨酸的质量分数为0.3 wt.%,壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液的质量分数为1.0 wt.-2.0 wt.%。

其中，步骤(4)中所述的静置脱泡时间为24~48 h，膜的厚度为2.0 mm。

其中，步骤(6)中所述的甲醇和乙酸的体积比为9:1。

对应的非印迹共混膜(NIM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子水杨酸。

上述的技术方案中所述的多壁碳纳米管，其作为纳米添加剂，壳聚糖作为改性剂包裹到碳纳米管表面，碳纳米管作为纳米添加剂，加入膜中，可以提高膜的机械性能，分散到膜中改善膜的结构，提高膜的水通量和渗透性能，壳聚糖作为改性剂对碳纳米管起作用，通过分子间作用力，壳聚糖包裹到碳纳米管表面，可以提高碳纳米管在水中的分散性。

上述的技术方案中所述的二甲亚砜，其作用为溶剂，溶解膜基质醋酸纤维素，功能聚合物壳聚糖，模板分子水杨酸和添加剂壳聚糖包裹的多壁碳纳米管纳米溶液，以制备铸膜液。

上述的技术方案中所述的醋酸纤维素，其作用为膜基质。

上述的技术方案中步骤3所述的壳聚糖，其作用为功能聚合物，与模板分子通过氢键起作用，作为功能聚合物，吸附模板分子。

上述的技术方案中所述的去离子水，其作用为非溶剂。

上述的技术方案中所述的甲醇醋酸混合提取液，其作用为阻断模板分子和功能聚合物间的氢键作用，从而洗脱模板分子。

上述印迹共混膜应用于吸附分离水溶液中的水杨酸，具体方法按照下述步骤进行：

(1)静态吸附实验

各取一片印迹和非印迹膜加入相应的含有不同浓度的水杨酸甲醇/水(3:7,v/v)混合溶液中，在25 ^oC恒温箱中静置，4.0 h后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的混合溶液体积为V(L)，所配溶液的起始浓度为 C₀ (mg L^-1)，一定时间吸附后其平衡浓度为(mg L^-1)，通过以下方程即可计算出膜的平衡吸附量(Q_e, mg g^-1)为：

                                                。

(2)选择性吸附实验

选取水杨酸(SA)、对羟基苯甲酸(p-HB)为竞争吸附底物，分别配置以上二种化合物的甲醇/水(3:7,v/v)混合溶液，每种底物的浓度都为15 mg L^-1；取9.0 mL配置好的溶液加入到试管中，分别加入一片称量好的印迹和非印迹膜，把测试放在25 ^oC水浴中分别静置4.0 h，静置时间完成后，取出印迹和非印迹膜，未吸附的各种竞争吸附底物的浓度用紫外光谱(UV)测定。

本发明的技术优点：

(1) 印迹过程发生在膜材料表面和内部，避免了传统模板分子只在表面而阻挡力不够的问题。

(2) 加入壳聚糖包裹的碳纳米管，使纳米填料嵌在膜中，增加了纳米通道，提高了膜的水通量和接触面积。

(3) 利用本发明获得的水杨酸分子印迹复合膜具有热稳定性好，优越的水杨酸分子识别性能。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)取1.0 g壳聚糖放置于50 ml 含2% 醋酸的水溶液中，超声30 min，室温下继续搅拌24 h至溶解均匀，搅拌均匀后将2.5 g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到混合溶液中，升温至90 ^oC并机械搅拌24 h，最后壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids) 密封保存。

(2)取40 ml的二甲亚砜(DMSO)为溶剂，将壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids)加入溶剂中，34-45 ^oC机械搅拌至溶解。

(3)取膜基质醋酸纤维素(CA)，功能聚合物壳聚糖(CHI)和模板分子水杨酸(SA)加入到溶剂中，34-45 ^oC下机械搅拌3-4 h至溶解均匀，得到铸膜液；铸膜液中，壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液的质量分数为1.0 wt.%，醋酸纤维素的质量分数为13 wt.%，功能聚合物壳聚糖(CHI)的质量分数为1.0 wt.%，模板分子水杨酸(SA) 的质量分数为0.3 wt.%。

(4)步骤(3)得到的铸膜液，于34-45 ^oC下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度2.0 mm，30 s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30 min后取出，即得水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜储存于去离子水中。

（5）上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子水杨酸，再用甲醇洗涤数次，将制得的水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜(MIM)储存于甲醇中。

非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子水杨酸。

(6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制100 mg L-1的水杨酸(SA)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0359 g和0.0390 g，分别加入10 mL配制的水杨酸(SA)溶液中，25 ^oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸的含量，计算得到印迹共混膜的吸附量为4.49 mg g-1明显高于非印迹膜的吸附量1.51 mg g-1。

（7）将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。

配制15 mg L-1的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0337 g和0.0328 g，分别加入10 mL配制的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液中，25 ^oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸和对羟基苯甲酸的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为3.2784，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.1357。

实施例2

(1)取1.0 g壳聚糖放置于50 ml 含2% 醋酸的水溶液中，超声30 min，室温下继续搅拌24 h至溶解均匀，搅拌均匀后将2.5 g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到混合溶液中，升温至90 ^oC并机械搅拌24 h，最后壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids) 密封保存。

(2)取40 ml的二甲亚砜(DMSO)为溶剂，将壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids)加入溶剂中，34-45^oC机械搅拌至溶解。

(3)取膜基质醋酸纤维素(CA)，功能聚合物壳聚糖(CHI)和模板分子水杨酸(SA)加入到溶剂中，34-45 ^oC下机械搅拌3-4 h至溶解均匀，得到铸膜液；铸膜液中，壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液的质量分数为1.5 wt.%，醋酸纤维素的质量分数为13 wt.%，功能聚合物壳聚糖(CHI)的质量分数为1.0 wt.%，模板分子水杨酸(SA) 的质量分数为0.3 wt.%。

(4)步骤(3)得到的铸膜液，于34-45 ^oC下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度2.0 mm，30 s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30 min后取出，即得水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜储存于去离子水中。

（5）上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子水杨酸，再用甲醇洗涤数次，将制得的水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜(MIM)储存于甲醇中。

非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子水杨酸。

(6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制100 mg L-1的水杨酸(SA)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0324 g和0.0341 g，分别加入10 mL配制的溶液中，25 ^oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸的含量，计算得到印迹共混膜的吸附量为4.85 mg g-1明显高于非印迹膜的吸附量2.21 mg g-1。

(7)将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。

配制15 mg L-1的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0342 g和0.0338 g，分别加入10 mL配制的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液中，25 ^oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸和对羟基苯甲酸的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为5.4509，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.2753。

实施例3

(1)取1.0 g壳聚糖放置于50 ml 含2% 醋酸的水溶液中，超声30 min，室温下继续搅拌24 h至溶解均匀，搅拌均匀后将2.5 g多壁碳纳米管(MWCNTs)加入到混合溶液中，升温至90 ^oC并机械搅拌24 h，最后壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids) 密封保存。

(2)取40 ml的二甲亚砜(DMSO)为溶剂，将壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液(CHI-wrapped MWCNTs nanofluids)加入溶剂中，34-45^oC机械搅拌至溶解。

(3)取膜基质醋酸纤维素(CA)，功能聚合物壳聚糖(CHI)和模板分子水杨酸(SA)加入到溶剂中，34-45^oC下机械搅拌3-4 h至溶解均匀，得到铸膜液；铸膜液中，壳聚糖包裹的碳纳米管纳米溶液的质量分数为2.0 wt.%，醋酸纤维素的质量分数为13 wt.%，功能聚合物壳聚糖(CHI)的质量分数为1.0 wt.%，模板分子水杨酸(SA) 的质量分数为0.3 wt.%。

(4)步骤(3)得到的铸膜液，于34-45^oC下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度2.0 mm，30 s后缓慢将其浸入去离子水中，浸泡30 min后取出，即得水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜储存于去离子水中。

（5）上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子水杨酸，再用甲醇洗涤数次，将制得的水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜(MIM)储存于甲醇中。

非印迹膜的制备方法与上述相同，但不加模板分子水杨酸。

(6)将所制得的印迹膜进行静态吸附实验。

配制100 mg L-1的水杨酸(SA)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0349 g和0.0342 g，分别加入10 mL配制的溶液中，25 ^oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸的含量，计算得到印迹共混膜的吸附量为5.79 mg g-1明显高于非印迹膜的吸附量2.27 mg g-1。

(7)将所制得的印迹膜进行静态选择性吸附实验。

配制15 mg L-1的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液，溶剂为甲醇/水(3:7,v/v)的混合溶液，各取一片印迹膜和非印迹膜质量分别为0.0343 g和0.0337 g，分别加入10 mL配制的水杨酸(SA)和对羟基苯甲酸(p-HB)溶液中，25 oC恒温箱中静置4.0 h后，用紫外分光光度计测量溶液中水杨酸和对羟基苯甲酸的含量，计算得到印迹聚合膜的分离因子为6.3090，明显高于非印迹聚合膜的分离因子1.4397。

随着添加剂在膜中比例的增加，添加剂对膜的性能的影响加重，提高了膜的吸附能力，选择性识别能力；原因是加入壳聚糖包裹的多壁碳纳米管，使纳米填料嵌在膜中，增加了纳米通道，提高了膜的渗透性和接触面积。