用于阻碍露珠形成的纳米二氧化硅涂层

摘要

本公开涉及二氧化硅纳米颗粒涂层以及位于其上具有二氧化硅纳米颗粒涂层的制品，例如具体地回射装置。本公开还涉及用于阻碍在制品表面上形成露珠的方法，所述制品具体地为包括回射支撑体的制品。

说明书

技术领域

本公开涉及二氧化硅纳米颗粒涂层以及位于其上具有二氧化硅纳米颗 粒涂层的制品，例如，具体地回射装置。本公开还涉及用于阻碍在制品表 面上形成露珠的方法，所述制品具体地包括回射支撑体的制品。

背景技术

具有能够扩散水的表面的制品是多种应用所需的。例如，在雾状或潮 湿环境中使用透明塑料(例如室窗)应避免形成降低透光率的反光小水 滴。这些材料上的水扩散表面有助于保持其透明性并且最小化不期望的拖 影。此类水扩散涂层也称为防雾涂层，在例如WO 2009/140482(Jing等 人)和WO 2010/017069(Jing等人)中有所描述。在透明基材的情况下， 以上文献所公开的防雾涂层据称抵抗冷凝的小水滴的形成，否则冷凝的小 水滴将显著降低基材的透明性。其他防雾涂层组合物在WO 2009/085680 (Chen等人)和WO 2011/002838(Jing等人)中公开，其中包含表面官能 化二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物被描述为可尤其在个人防护装备诸如面 罩、防护罩和防护眼镜上使用。

水扩散特性也是户外应用中所使用的制品诸如采用回射片材的交通标 识所需的。回射片材具有使大量入射光返回光源的能力。入射到回射片材 中及从回射片材回射的透光率受附着雨滴，由其是露珠形成的影响。

影响透光率或反光的主要形式的降水是露珠形成。露珠可能尤其成问 题，因为其主要出现在回射片材应用的夜间。当露珠以大珠状水滴形式存 在于交通标识上时，可破坏入射光和回射光的路径。这可使得过路的驾车 者读取指示牌上的信息更加困难。在一些情况下，在回射交通标识表面上 大水滴的积聚可导致完全失去反射性或成为所谓的“盲区”，据此，交通 标识在向驾车者或观察者显示有用(如果不是至关重要的话)信息方面变 得完全无效。相比之下，当露珠在回射交通标识的表面上以透明层的形式 平滑铺展开时，读取标识上的信息则更为容易，因为所产生的薄而平滑的 水层在很大程度上不显著误导入射光和回射光的路径。

当提到防止尤其是户外应用中使用的回射制品表面上的露珠形成时， 本领域所公开的涂层并不总是令人满意的。防止或减少尤其是户外环境中 的露珠形成与提供防雾性相比是更为严格的要求，特别是考虑相应涂层所 提供的耐久性、紫外稳定性和/或耐磨性。

WO 2005/103172(Iyer等人)公开了所谓的抗露珠涂层，其中所述抗 露珠涂层包含纵横比大于1的细长二氧化硅粒子。防止基材上形成露珠的 其他替代方法在该专利申请的背景技术部分中有所描述。

并非质疑本领域中公开的防雾和抗露珠涂层相关的技术优势，而是仍 然需要阻碍包括在回射支撑体的制品的表面上形成露珠的方法，以及尤其 是当施用于户外应用中使用的回射制品的表面上时，需要在阻碍露珠形 成、耐久性、紫外稳定性和/或耐磨性上具有改善的性能的涂覆制品和涂 层。

根据以下说明书，本公开的涂层、涂覆制品和方法的其他优点将是显 而易见的。

发明内容

根据一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的 表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使所述基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接 触，所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大 于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分 散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由 此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品 的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触， 所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的含 水分散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由 此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品 的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触， 所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.核-壳颗粒的含水分散体，每个核-壳颗粒包括由壳包围的聚合 物核，所述壳基本上由设置在聚合物核上的二氧化硅纳米颗粒 组成，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂层，并由 此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

在另一个方面，本公开涉及一种包括基材和位于其上的二氧化硅纳米 颗粒涂层的涂层组件，其中二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过上述任意方法 获得，并且其中基材包含选自由聚(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或混合物构 成的组的材料。

根据本公开的另一个方面，提供了一种包括支撑体和位于其上的上述 涂层组件的涂覆制品。

在另一个方面中，本公开涉及上述二氧化硅纳米颗粒涂层或涂层组件 在用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形成露珠方面的用途。

附图说明

图1表示在户外测试平台上进行的过夜防露珠性能实验的照片，不同 的照片是在不同时刻拍摄的。

具体实施方式

根据一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体(并预期 用于户外使用)的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步 骤：

a)提供基材；

b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触， 所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.具有40纳米或更小的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒与具有大 于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分 散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供(烧结)二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

实施根据本公开的阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合适二 氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于WO 2009/140482 (Jing等人)中，其内容以引用方式并入本文。优选地，本文使用的平均 粒径大于40纳米的二氧化硅纳米颗粒具有200纳米或更小、更优选180纳 米或更小，还更优选150纳米或更小的平均粒径。

在本公开的上下文中，使用本领域技术人员熟知的场发射扫描电子显 微镜(FE-SEM)技术测定本文使用的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径。

在一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂 层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或 更小、还更优选5纳米或更小、还更优选4纳米或更小的平均 粒径的二氧化硅纳米颗粒；和

ii.具有大于40纳米、优选大于60纳米、更优选大于80纳米、 还更优选大于100纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒；

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

优选地，用于本文的具有大于40纳米的平均粒径的二氧化硅纳米颗粒 具有200纳米或更小、更优选180纳米或更小、还更优选150纳米或更小 的平均粒径。

根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体(旨在 户外使用)的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触， 所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的含 水分散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供(烧结)二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

实施根据本公开的阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合适二 氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于WO 2010/017069 (Jing等人)中，其内容以引用方式并入本文。

在一个优选的方面，在本公开方法的该实施中使用的二氧化硅纳米颗 粒涂层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有包括 介于5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介 于8和20纳米之间、还更优选介于9和15纳米之间的平均粒 径并且具有包括介于20和300纳米之间、优选介于30和200 纳米之间、更优选介于35和150纳米之间、还更优选介于40 和100纳米之间的平均长度；和

ii.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30 纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、还 更优选5纳米或更小的平均粒径；

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

根据另一个方面，本公开涉及一种用于阻碍在包括回射支撑体(并预 期用于户外使用)的制品的表面上形成露珠的方法，所述方法包括以下步 骤：

a)提供基材；

b)使基材表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触， 所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.核-壳颗粒的含水分散体，每个核-壳颗粒包括由壳包围的聚合 物核，所述壳基本上由设置在聚合物核上的二氧化硅纳米颗 粒、优选无孔二氧化硅纳米颗粒组成，所述含水分散体具有小 于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥涂层组合物从而在基材上提供(烧结)二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将涂层组件施加在回射支撑体的至少一部分上。

实施根据本公开的用于阻碍在基材表面上形成露珠的方法中使用的合 适二氧化硅纳米颗粒涂层组合物及其制造方法充分描述于WO 2010/114700 (Jing等人)中，其内容以引用方式并入本文。

优选地，实施本公开的方法中使用的核-壳颗粒的聚合物核包含选自由 以下聚合物构成的组的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃 聚合物(包括官能化聚烯烃)、聚苯乙烯聚合物，以及它们的任意组合或 混合物。

更优选地，实施本公开的方法中使用的核-壳颗粒的聚合物核包含选自 由以下聚合物构成的组的聚合物：丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物，以及 它们的任意组合或混合物。

在一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂 层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有介于 5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8 和20纳米之间、还更优选介于9和15纳米之间的平均粒径并 且具有介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之 间、更优选介于35和150纳米之间、还更优选介于40和100 纳米之间的平均长度；

ii.包含丙烯酸类聚合物和/或聚氨酯聚合物的聚合物(胶乳)粒子； 和

iii.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30 纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、还 更优选5纳米或更小的平均粒径；

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

在另一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒 涂层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.具有30纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或 更小、还更优选5纳米或更小的平均粒径的球形二氧化硅纳米 颗粒；

ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物(胶乳)粒子； 和

iii.具有大于40纳米、优选大于50纳米、更优选大于60纳米、 还更优选大于70纳米的平均粒径的球形二氧化硅纳米颗粒；

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

在另一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒 涂层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.球形二氧化硅纳米颗粒，所述球形二氧化硅纳米颗粒具有30 纳米或更小、优选20纳米或更小、更优选10纳米或更小、还 更优选5纳米或更小的平均粒径；和

ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物(胶乳)粒子； 并且

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

在另一个优选的方面，实施本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒 涂层组合物包含：

a)以下物质的混合物的含水分散体：

i.针状二氧化硅纳米颗粒，所述针状二氧化硅纳米颗粒具有介于 5和30纳米之间、优选介于7和25纳米之间、更优选介于8 和20纳米之间、还更优选介于9和15纳米之间的平均粒径并 且具有介于20和300纳米之间、优选介于30和200纳米之 间、更优选介于35和150纳米之间、还更优选介于40和100 纳米之间的平均长度；和

ii.包含聚氨酯聚合物和/或丙烯酸类聚合物的聚合物粒子；

所述含水分散体具有小于5、优选小于4、更优选小于3的pH； 和

b)酸，所述酸具有小于5、优选小于3、更优选小于2、还更优选小 于0的pKa。

在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，上述(酸化)二氧化硅纳米 颗粒涂层在施加至各种基材时提供意料不到的露珠形成阻碍能力。不受理 论的束缚，据信这是由于提供于涂覆的基材之上的二氧化硅纳米颗粒涂层 的连续及无机的性质，尤其是由于涉及到连续烧结粘合的二氧化硅纳米颗 粒或二氧化硅纳米颗粒凝聚物的连续无机网络。仍然不受理论的束缚，据 信所述二氧化硅纳米颗粒涂层的孔隙率特性增强了所谓的毛细管效应，所 述毛细管效应反之参与将水滴(包括露珠水滴)即时分散成片状形式。

上述二氧化硅纳米颗粒涂层在施加至各种基材、具体地施加至包含选 自由以下材料构成的组的材料：聚合物材料，例如聚合物膜和片材、玻 璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属，以及它们的任意组合的基材时提 供优异的露珠形成阻碍能力。

本公开的涂层组合物可涂覆的基材优选对可见光透明或半透明。在一 些方面，基材是由聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯诸如聚甲基 丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物、聚二胺的环氧加成 聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯诸如醋酸酯和丁 酸酯(包括它们的共混物和层合物)制成的。

通常，基材为材料的膜、片材、面板或窗格的形式，并且可为制品的 一部分，诸如交通标识、回射标记和图形标记、信息板和广告板、机动车 辆牌照、凸形铺面标物、反光镜和线性轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有 在视觉上可观察的信息的平台或显示载体、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃 框、机动车辆窗口和挡风玻璃、护眼装置，以及它们的任意组合的一部 分。二氧化硅纳米颗粒涂层可任选地(如果需要的话)覆盖制品的仅一部 分，例如，可涂覆仅包含在视觉上可观察的信息的那部分。基材可为平坦 的、弯曲的或成型的。

在其他实施例中，基材不必为透明的。该具体实施应用于例如基材， 诸如图形和标记中使用的柔性膜的基材。柔性膜可由诸如PET(聚对苯二 甲酸乙二醇酯)的聚酯制成，或通常优选的是诸如PP(聚丙烯)、PE(聚 乙烯)和PVC(聚氯乙烯)的聚烯烃。可使用常规的制膜技术将基材成形 为膜，例如将基材树脂挤出成膜和任选的使挤出膜单轴或双轴取向。可使 用例如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处 理、火焰处理、闪光灯处理或光化辐射对基材进行处理，以改善介于基材 和上述二氧化硅纳米颗粒涂层之间的粘附力。如果需要，也可以在介于基 材和涂层组合物之间施加任选的粘结层以提高层间粘附力。基材的另一面 也可使用上述处理法进行处理以改善介于基材和粘合剂之间的粘附力。基 材可设置有图形，例如本领域中已知的文字或符号。

优选地，本文使用的基材包含有机聚合物材料，优选地选自由聚(甲基) 丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃，以及它们的任意组合或混 合物构成的组。在另一个优选方面，本文使用的基材包含有机官能聚合 物，其选自官能和非官能有机聚合物的共聚物。

在一个更优选的方面，本文使用的基材包含聚(甲基)丙烯酸酯以及它 们的任意组合或混合物。更优选地，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，还更优 选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。根据更优选的方面，基材基本上由聚 甲基丙烯酸甲酯组成。

本公开的方法中使用的二氧化硅纳米颗粒涂层的厚度基本上均匀并且 持久地粘附于基材。本文使用的二氧化硅涂层还可为基材提供亲水性表 面，并且尤其可用于为疏水性聚合物基材提供亲水性表面。本文使用的二 氧化硅涂层还可提供防雾性质。本文使用的二氧化硅涂层还可优选地为涂 覆的基材，尤其是聚合物材料诸如膜和片材提供耐干磨性和耐湿磨性及滑 动性质，由此改善其可操纵性。

得自上述二氧化硅纳米颗粒组合物的涂层还可为基材诸如玻璃和聚合 物基材提供耐水性和机械耐久性的亲水表面，以及在各种温度和高湿度条 件下良好的防雾性质。此外，本文使用的二氧化硅涂层还可提供保护层， 并且表现出对有机污染物(包括食物和机械油、油漆、粉尘和灰尘)冲洗 即可去除的性质，由于涂层的纳米多孔结构趋于防止低聚物和聚合物分子 的渗透。

有利地，本文使用的二氧化硅纳米颗粒涂层还可提供优异的耐刮擦 性，以及免受污物和污渍积聚、尤其是染色矿物和皂质沉积物的长久保 护。其他优点包括更均匀的涂层、对基材更好的粘附力、更好的涂层耐久 性和提高的涂层紫外稳定性、提高的透射率，以及可从涂覆的表面冲洗掉 污染物的易于清洁的有益效果。还有利地，本文使用的二氧化硅纳米颗粒 涂层组合物是架藏稳定的，例如，它们不变成凝胶、不变为不透明或以其 他方式显著劣化。

对于在基材上进行涂覆而言，本公开的方法不需要溶剂或表面活性 剂，因此危害性较小并且不向空气中添加挥发性有机化合物(VOC)。出乎意 料的是，二氧化硅纳米颗粒涂层组合物在酸化时可在无需有机溶剂或表面 活性剂的条件下直接涂覆到疏水性有机基材和无机基材上。疏水性表面诸 如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或聚丙烯酸酯(例如 PMMA)上的这些无机纳米颗粒含水分散体的润湿性质为分散体的pH和酸 的pKa的函数。相比之下，涂层组合物于中性或碱性pH下在有机基材上形 成小珠。

不受理论的约束，据信，二氧化硅纳米颗粒之间的化学键是通过酸催 化硅氧烷与纳米颗粒表面的质子化硅醇基团键合在一起而形成，并且据 信，这些酸催化的烧结粘合二氧化硅纳米颗粒解释了疏水性有机表面上的 可涂覆性，因为这些基团往往被键合到、吸附到或以其他方式持久性地附 接到疏水性表面上。

尽管纳米颗粒二氧化硅分散体的含水有机溶剂基涂层已进行描述，但 水和有机溶剂的此类混合物通常受限于不同的蒸发速率，这导致不断改变 的液相组合物，因此改变涂层性质；从而导致不良的均匀度和缺陷。有机 溶剂还可造成二氧化硅纳米颗粒分散体不稳定。尽管表面活性剂可有助于 分散体的润湿性质，但它们妨碍粒子间和界面间的基材粘附力并且通常产 生不均匀且含有缺陷的涂层。

对这些酸化的分散体溶液的光散射测定表明，这些二氧化硅纳米颗粒 的确趋于凝聚，从而(在涂覆和干燥后)提供二氧化硅纳米颗粒的三维多 孔网络，其中每一个纳米颗粒看起来与相邻的纳米颗粒牢固键合。显微照 片显示此类键为相邻粒子之间的二氧化硅“颈部”，其在不存在例如四烷 氧基硅烷的二氧化硅来源的情况下通过酸产生。它们的形成归因于强酸在 产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人惊讶地，当pH小于5、尤其是处 于二氧化硅纳米颗粒等电点的2至4范围内时，酸化分散体看起来是稳定 的。

在本公开的上下文中，“烧结的二氧化硅纳米颗粒涂层”或“包含烧 结的二氧化硅纳米颗粒的二氧化硅纳米颗粒涂层”的表达方式意指在包含 酸化二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物已经受适当干燥步骤之后，由所述包 含酸化二氧化硅纳米颗粒的涂层组合物获得的二氧化硅纳米颗粒涂层。

在本公开的上下文中，“烧结的二氧化硅纳米颗粒”、“酸烧结的二 氧化硅纳米颗粒”、“酸催化的烧结粘合的二氧化硅纳米颗粒”或“烧结 粘合的二氧化硅纳米颗粒”的表达方式可互换使用。

不受理论的束缚，据信，本文所述包含烧结的二氧化硅纳米颗粒的二 氧化硅纳米颗粒涂层包含连接在一起的二氧化硅纳米颗粒的聚集体或附聚 体，从而形成多孔三维网络。术语“多孔的”是指当粒子形成连续涂层 时，在所产生的二氧化硅纳米颗粒之间存在空隙。

本文使用的二氧化硅纳米颗粒优选地为亚微米尺寸的二氧化硅纳米颗 粒在含水或水/有机溶剂混合物中的分散体。或者，可使用本领域技术人员 熟知的透射电子显微镜技术测定平均粒度。二氧化硅纳米颗粒优选未进行 表面改性。

本文使用的纳米颗粒通常具有大于约50m²/g、优选大于200m²/g、且 更优选大于400m²/g的比表面积。粒子优选具有较窄的粒度分布，即，多 分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。如果需要，可加入较大的二氧化 硅粒子，其用量不使组合物在选定基材上的可涂覆性不利地降低，并且不 降低透射率和/或亲水性和/或不增加雾度。

多孔和无孔球形粒子在含水介质中的合适无机二氧化硅溶胶是本领域 熟知的并且可商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶，可以诸如 LUDOX(由美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and  Co.,Inc.,Wilmington,Del.,USA)制造)、NYACOL(得自马萨诸塞州爱许 兰市的尼亚珂公司(Nyacol Co.,Ashland,MA))或NALCO(由美国伊利诺 斯州奥克布鲁克的昂帝欧纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak  Brook,Ill.USA)制造)的商品名商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为 NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10.5、且固体含量为 15重量％的二氧化硅溶胶获得。本文使用的其他市售二氧化硅纳米颗粒包 括可从纳尔科化学公司(NALCO Chemical Co.)商购获得的NALCO 1050、 NALCO 1115、NALCO 1130、NALCO 2329、NALCO 8699和NALCO  TX11561；可从纽约州由提卡的雷蒙公司(Remet Corp.(Utica,NY))商购获得 的REMASOL SP30；可从杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.,Inc.)商购 获得的LUDOX SM；可从丝科公司(Silco company)商购获得的LI-518和SI- 5540。含水分散体中的其他市售二氧化硅溶胶可以诸如Levasil或Bindzil (由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)制造)的商品名商购获得。一些适用的 二氧化硅溶胶是Levasil 500/15、Levasil 50/50、Levasil 100/45、Levasil 200/30、Bindzil 15/500、Bindzil 15/750和Bindzil 50/80。

合适的针状二氧化硅粒子可从日本东京的日产化学工业株式会社 (Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan))以商品名SNOWTEX-UP或 SNOWTEX-OUP作为一种含水悬浮液获得。SNOWTEX-UP混合物由20％- 21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na₂O和水组成。粒子的直 径为约9纳米至15纳米，长度为40纳米至300纳米。悬浮液在25℃下的 粘度为<100mPas，pH为约9至10.5，并且在20℃下的比重为约1.13。对 于SNOWTEX-OUP混合物而言，其由15％-16％(w/w)的针状二氧化硅组 成，且pH为约2至4。

其他合适的针状二氧化硅粒子可从日产化学工业株式会社以商品名 SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种含水悬浮液获得，其具有珍 珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的二氧化硅、小于0.2％(w/w)的 Na₂O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18至25纳米，具有80至 150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。该悬浮液 在25℃下的粘度<100mPas，pH值为约9至10.5，在20℃下的比重为约 1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10至15nm，长度为80至120nm。

适于本文使用的市售聚合物胶乳的例子包括那些以商品名NEOREZ R- 960、NEOREZ R-966、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036和NEOREZ R- 9699购自马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins, Inc.(Wilmington,MA))的含水脂族聚氨酯乳液；以商品名ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIAL R4188 购自威斯康辛州默顿基础工业有限公司(Essential Industries,Inc.(Merton,WI)) 的含水阴离子聚氨酯分散体；以商品名SANCURE 843、SANCURE 898和 SANCURE 12929购自俄亥俄州克利夫兰路博润有限公司(Lubrizol,Inc. (Cleveland,OH))的聚酯型聚氨酯分散体；以商品名TURBOSET 2025购自 路博润有限公司(Lubrizol,Inc.)的含水脂族自交联聚氨酯分散体；以及以商 品名BAYHYDROL PR240购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司 (Bayer Material Science,LLC(Pittsburgh,PA))的含水阴离子、不含助溶剂的 脂族自交联聚氨酯分散体。适于本文使用的其他市售聚合物胶乳包括那些 以商品名NEOCRYL A-612、NEOCRYL XK-151和NEOCRYL XK-52购自 马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂有限公司的含水丙烯酸乳液。

也可以使用低含水或非含水二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶 胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。 在本公开的实践中，选择二氧化硅溶胶，使其液相与乳液相容，而且通常 为含水或含水有机溶剂。

本文使用的二氧化硅纳米颗粒涂层组合物优选地包含酸，所述酸具有 小于5、优选小于4、更优选小于3.5、还更优选小于3、还更优选小于 2.5、还更优选小于2、还更优选小于1.5、还更优选小于1、最优选小于0 的pKa(H₂O)。本文使用的可用酸包括有机酸和无机酸两者，并且可举例如 下：草酸、柠檬酸、H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、 HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CF₃SO₃H、CF₃CO₂H和CH₃SO₂OH。最优选的酸 包括HCl、HNO₃、H₂SO₄、和H₃PO_4。在一些实施例中，希望提供有机酸和 无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用包含pKa为3.5或更小(优选 小于2.5、最优选小于1)的那些酸与少量其他的pKa大于0的酸的酸混合 物。涂层组合物通常包含足够的酸，从而得到小于5、优选小于4、最优选 小于3的pH。

四烷氧基硅烷偶联剂，诸如原硅酸四乙酯(TEOS)，以及寡聚物形式， 诸如聚硅酸烷基酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))，也可用于改善二氧化硅纳 米颗粒之间的结合。应限制包含于涂层组合物中的偶联剂的量以避免破坏 涂层的抗反射性质或防露性质。偶联剂的最佳量是通过实验确定的并且取 决于偶联剂的种类、分子量和折射率。添加到组合物中的偶联剂(当存在 时)的含量通常为二氧化硅纳米颗粒浓度的0.1重量％至20重量％，并且 更优选为二氧化硅纳米颗粒的约1重量％至15重量％。

在一个优选方面，本公开的方法还包括以下步骤：在使基材的表面与 二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触的步骤之前将底涂层组合物施加至基材 的表面。在本公开的上下文中使用的合适底涂层组合物是能够改善二氧化 硅纳米颗粒涂层与其上施加有二氧化硅纳米颗粒涂层的基材的表面的粘附 力的那些。因此，本文使用的合适底涂层组合物是能够增强施加至基材表 面的二氧化硅纳米颗粒涂层的耐久性、紫外稳定性和/或耐磨性的那些。在 本公开的上下文中，术语“耐磨性”意指实验部分中所述的干磨耗试验方 法或湿磨耗试验方法测定的耐干磨性和/或耐湿磨性。术语“耐久性”在本 文意指实验部分中描述的耐久性试验方法评估的耐久性。

在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，寻找与上述二氧化硅纳米颗 粒涂层组合使用的合适底涂层组合物不如预期那样容易，特别是当涂覆的 基材旨在同时提供耐干磨性和耐湿磨性时。

本文使用的合适底涂层组合物优选地包含有机官能硅烷。在本公开的 上下文中，术语“有机官能硅烷”意指包含至少一个具有反应性化学官能 团的有机配体的硅烷。本文使用的合适有机官能硅烷可常常被本领域技术 人员称为硅烷偶联剂或硅烷增粘剂。

本文使用的合适有机官能硅烷可优选地具有下列化学式：

(R¹O)_m-Si-[(CH₂)_n-Y]_4-m

其中：

R¹独立地为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，还更优选 地，R¹独立地选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基构成的组，还更优 选地选自由甲基和乙基构成的组；

m＝1至3，优选m＝2或3；

n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；

Y为官能团，优选独立地选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水 甘油氧基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH₂-CH₂- NR²R³、-NR²R³构成的组(其中R²和R³独立地选自由H、烷基、苯基、苄 基、环戊基和环己基构成的组)。

本文使用的合适有机官能硅烷优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、包 含至少一个烯属不饱和基团的硅烷(在此也称为烯属不饱和硅烷)、烷氧 基硅烷，以及它们的任意组合或混合物构成的组。优选地，烯属不饱和基 团为丙烯酸基团或乙烯基基团。更优选地，烯属不饱和基团为丙烯酸基 团。还更优选地，烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰氧基基团。

优选地，本文使用的有机官能硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基) 丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物构成的组。

本文使用的合适底涂层组合物可包含所谓的热活化的底涂层组合物或 所谓的光化学活化的底涂层组合物。在本公开的上下文中，热活化的底涂 层组合物是尤其优选的。

本文使用的合适热活化的底涂层组合物优选地包含有机官能硅烷，其 优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或 混合物构成的组。本文使用的合适光化学活化的底涂层组合物优选地包含 有机官能硅烷，其优选地选自由烯属不饱和硅烷、更优选(甲基)丙烯酰氧基 硅烷，以及它们的任意组合或混合物构成的组。

本文使用的合适环氧硅烷包括但不限于2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧 基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲 氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷，以及它们的任意组合或混 合物。更优选地，环氧硅烷包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

本文使用的合适氨基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基 乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅 烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧 基硅烷，以及它们的任意组合或混合物。更优选地，本文使用的氨基硅烷 包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

本文使用的合适烯属不饱和硅烷、尤其是(甲基)丙烯酰氧基硅烷包括 但不限于3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三乙氧基 硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三 乙氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物。更优选地，本文使用的(甲基) 丙烯酰氧基硅烷包括3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧 基)丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合或混合物。

本文使用的合适烷氧基硅烷包括但不限于四、三或二烷氧基硅烷，以 及它们的任意组合或混合物。优选地，烷氧基硅烷的烷基基团包含1至6 个、更优选1至4个碳原子。本文使用的优选烷氧基硅烷选自由四甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷，以及它 们的任意混合物构成的组。本文使用的尤其优选的烷氧基硅烷包括四乙氧 基硅烷。

根据一个优选的实施，本文使用的底涂层组合物包含上述环氧硅烷和 氨基硅烷任选地与烷氧基硅烷组合的混合物。根据该具体实施，重量比： 环氧硅烷/氨基硅烷优选地包括于介于80/20和60/40之间、优选介于75/25 和65/35之间、更优选约70/30。在还掺有烷氧基硅烷的具体实施中，重量 比：环氧硅烷/烷氧基硅烷优选地包括于介于75/25和50/50之间、更优选介 于70/30和55/45之间、还更优选介于65/35和60/40之间；并且重量比： 氨基硅烷/烷氧基硅烷优选地包括于介于55/45和30/70之间、更优选介于 50/50和35/65之间、还更优选介于45/55和40/60之间。

更优选地，底涂层组合物包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷与 3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基 硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲 氧基硅烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基) 三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合物。还更优选地，底涂层 组合物包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅 烷和四乙氧基硅烷的混合物；或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3- 氨基丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基) 乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物， 或者(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙 氧基硅烷的混合物。

根据另一个优选的实施，本文使用的底涂层组合物包含至少一种(甲基) 丙烯酰氧基硅烷、至少一种多官能丙烯酸基添加剂和任选的烷氧基硅烷的 混合物；其中多官能丙烯酸基添加剂优选地选自由三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及它们的任意组合或混合物构成的 组。

更优选地，底涂层组合物包含(甲基)丙烯酰氧基硅烷与三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯的组合，所述(甲基)丙烯酰氧基硅烷选自由3-(丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，以及它们的任 意组合或混合物构成的组。根据该具体实施，重量比：3-(丙烯酰氧基)丙基 三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯优选地包括介于95/5和60/40 之间、优选介于95/5和70/30之间、更优选介于90/10和80/20之间。类似 地，重量比：3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯优选地包括介于95/5和60/40之间、优选介于95/5和70/30之间、 更优选介于90/10和80/20之间。

还更优选地，底涂层组合物包含3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和四乙氧基硅烷的混合物。根据该具体实 施，重量比：[3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷/三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯]/四乙氧基硅烷优选地包括介于98/2和80/20之间、优选介于98/2和 90/10之间、更优选介于96/4和92/8之间。

或者，底涂层组合物包含3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及它们的任意组合或混合物。

本文使用的热活化的底涂层组合物通常在溶剂中制备。合适溶剂的例 子包括但不限于脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶 剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、二异丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如， 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、醇(乙醇、甲醇、丁二醇、异丙 醇)，以及它们的混合物。优选地，热活化的底漆组合物以介于1重量％和 15重量％之间的浓度、优选至多5重量％的浓度在乙醇中制备。

本文使用的光化学活化的底涂层组合物还可包含交联剂。可用的交联 剂包括例如聚丙烯酰基单体(及其甲基丙烯酰基类似物)，其选自由以下 物质构成的组：

(a)含二丙烯酰基的化合物，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇 二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲 基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧 化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化 新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙 烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新 戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环 癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯；

(b)含三丙烯酰基的化合物，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基 化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化 (5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯；

(c)包含更高官能度丙烯酰基的化合物，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯 酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸 酯；

(d)低聚丙烯酰基化合物，诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚 酯聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物； 以及它们的组合。此类化合物可广泛地购自供应商，诸如，例如 宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton, PA)(例子包括CN965和CN9009)；佐治亚州士麦那的优时比 化工公司(UCB Chemicals Corporation(Smyrna,GA))；以及威斯康 辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company (Milwaukee,WI))。

本文使用的尤其可用的交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

烯属不饱和硅烷与交联剂之间的重量比优选地包括介于95/5和1/99之 间、优选介于90/10和1/99之间。

本文使用的光化学活化底涂层组合物还可包含酸官能丙烯酸酯，诸如 例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在使用时，这些酸官能丙烯酸酯优选地以基于 底漆的总重量计的至多1.5重量％、优选至多1重量％的量加入。

为了有利于光化学活化(例如固化)，光化学活化的底涂层组合物优 选地包含至少一种自由基光引发剂。通常，基于至少一种烯属不饱和硅烷 和至少一种交联剂的总重量计，此类光引发剂占小于15重量％、更通常小 于12％。

可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的紫外固 化的那些。此类引发剂包括二苯酮及其衍生物；苯偶姻，诸如α-甲基苯偶 姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如联苯 酰二甲基缩酮(可以商品名“IRGACURE 651”从汽巴特殊化学品公司 (Ciba Specialty Chemicals Corporation)商购获得)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙 醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-l-苯基-1-丙 酮(可以商品名“DAROCUR 1173”从汽巴特殊化学品公司商购获得)、 1-羟基环己基苯基酮(可以商品名“IRGACURE 184”也从汽巴特殊化学品 公司商购获得)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名“KB-1”从波 利塞斯公司(Polyscience Inc)商购获得)；2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗 啉基)-1-丙酮，其可以商品名“IRGACURE 907”也从汽巴特殊化学品公司 商购获得；2-苄基-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-l-丁酮，其可以商品 名“IRGACURE 369”从汽巴特殊化学品公司商购获得。可用两种或者更 多种的光引发剂的组合。

光化学活化的底涂层组合物通常在溶剂中制备。合适溶剂的例子包括 脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、 甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异 丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基 酮、甲基异丁基酮)、醇(甲醇、乙醇、异丙醇)，以及它们的混合物。 优选地，光化学活化的底涂层组合物在甲醇中制备。在涂覆后，通常在涂 层经受光化学活化诸如例如紫外光之前，使溶剂蒸发。

本文使用的光化学活化的底涂层组合物还可包含有机或无机酸或碱催 化剂，以有利于可水解硅烷基团的水解和缩合。有机酸催化剂包括乙酸、 柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸和全氟丁酸等等。无机酸的例子包括硫酸和盐 酸。适用的碱催化剂的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。还可使用 有机金属化合物催化剂。例子包括二丁基二月桂酸锡和二(2-乙基己酸)锡。 催化剂的用量将优选地在总底涂层组合物的介于0.01重量％和10重量％之 间，更优选介于0.05重量％和5重量％之间。

在一个优选的方面，本文使用的底涂层组合物不含二氧化硅粒子，尤 其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化硅纳米颗粒。

有利地，本公开的方法还包括向由基材和二氧化硅纳米颗粒涂层构成 的组件中结合涂层组件领域通常已知的任意附加组件或元件的步骤。示例 性组件包括但不限于保护层、内衬、背衬层、粘合剂组合物层、镜面层 (例如，铝蒸气涂层)、棱柱层、玻璃珠层以及它们的任意组合。涂层组 件领域的技术人员将容易地确定合适的其他组件及其组装的合适方式。对 于本领域技术人员还显而易见的是，将附加组件组装到由基材和二氧化硅 纳米颗粒涂层构成的组件中，应使得露珠形成阻碍效应不受到不利地影 响。

在另一个方面，本公开涉及包括基材和位于其上的二氧化硅纳米颗粒 涂层的涂层组件，其中二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过上述任意方法获 得，并且其中基材包含选自由聚(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或混合物构成 的组的有机聚合物材料。更优选地，本文使用的基材包含聚甲基丙烯酸甲 酯，还更优选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。还更优选地，本文使用的 基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。

在本公开的上下文中，令人惊讶地发现，在本公开方法中使用的二氧 化硅纳米颗粒涂层很好地粘附于各种基材，尤其是有机聚合物基材，更尤 其是选自聚(甲基)丙烯酸酯，更优选选自聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物基材。 因此，在根据本公开的方法中使用的(酸化)二氧化硅纳米颗粒涂层为此 类涂层组件或涂覆的基材提供优异耐久性、紫外稳定性和耐干磨性和/或耐 湿磨性，尤其是当涂覆于选自聚(甲基)丙烯酸酯，更优选选自聚甲基丙烯酸 甲酯的聚合物基材时。不受理论的束缚，据信，此类优异的耐久性、紫外 稳定性和耐干磨性和/或耐湿磨性是由于酸化二氧化硅纳米颗粒的低温烧 结。

在户外应用或使用的情况下，最重要的是，相应涂层组件、涂覆的基 材或涂覆制品提供出色的耐湿磨性，因为后者经受各种形式的降水，诸如 露珠形成、雾、雨和雪。有利地，还为相应涂层组件、涂覆的基材或涂覆 制品提供了优异的耐干磨性，这使它们更能耐受破坏行为。

根据一个优选的实施，还为本公开的涂层组件提供了介于基材和二氧 化硅纳米颗粒涂层之间的底涂层组合物。在本公开的涂层组件中使用的合 适底涂层组合物与上文所述在根据本公开另一个方面的阻碍露珠形成的方 法中使用的那些相同。优选地，在本公开的涂层组件中使用的底涂层组合 物包含有机官能硅烷，优选地选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧 基硅烷、烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物构成的组。

在一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的静态水接触角测量方 法进行测量时，本公开的涂层组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小 于20°、还更优选小于10°、最优选小于5°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的干磨耗试方验法进 行测量时，在100次干磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于30°、优 选小于20°、更优选小于10°、还更优选小于5°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的干磨耗试验方法进 行测量时，在500次干磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于50°、优 选小于30°、更优选小于20°、还更优选小于15°、还更优选小于10°的静态 水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的干磨耗试验方法进 行测量时，在1000次干磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于30°、 优选小于20°、更优选小于15°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的湿磨耗试验方法进 行测量时，在100次湿磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于30°、优 选小于20°、更优选小于15°、还更优选小于10°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的湿磨耗试验方法进 行测量时，在500次湿磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于50°、优 选小于30°、更优选小于20°、还更优选小于15°、还更优选小于10°的静态 水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的湿磨耗试验方法进 行测量时，在1000次湿磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于30°、 优选小于25°、更优选小于20°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的湿磨耗试验方法进 行测量时，在5000次湿磨耗循环之后，本公开的涂层组件具有小于40°、 优选小于35°、更优选小于30°的静态水接触角。

在另一个优选的实施中，当根据实验部分中描述的耐久性测试方法进 行测量时，本公开的涂层组件具有至少5年、优选至少8年、更优选至少 10年、还更优选至少12年的机械耐久性。

有利地，可为本公开的涂层组件提供涂层组件或覆膜涂层领域中通常 已知的任意附加组件或元件。示例性组件包括但不限于保护层、内衬、背 衬层、粘合剂组合物层、镜面层(例如，铝蒸气涂层)、棱柱层、玻璃珠 层，以及它们的任意组合。涂层组件领域的技术人员将容易地确定合适的 其他组件及其组装的合适方式。对于本领域技术人员还显而易见的是，将 附加组件结合到涂层组件中，应使得其防露性质不受到不利地影响。

优选地，本公开的涂层组件对于可见光而言是透明的或半透明的。当 涂层组件意在作为覆膜涂层施加或涂覆至各种基材时，该具体实施可特别 有用。另选地，涂层组件可以不必是透明的并且可以完全不透明。

在一些方面，二氧化硅纳米颗粒涂层组合物提供改善的可清洁性，并 且提供坚韧的抵抗层，所述坚韧的抵抗层保护基材和下面的涂覆制品免受 诸如刮痕的损害或由磨耗和溶剂所造成的其他损害。所谓“可清洁性”意 指二氧化硅纳米颗粒涂层组合物在固化时提供防油和防污性并有助于防止 基材和涂覆制品因暴露于污染物诸如油或偶发污垢而被污染的能力。二氧 化硅纳米颗粒涂层组合物也可使任意保护层在被污染的情况下更易于清 洁，因此仅需要用水简单冲洗的步骤就可以去除污染物。当上述二氧化硅 纳米颗粒涂层组合物与旨在用于户外使用的制品结合使用时，提供改善的 可清洁性是尤其有利的。

优选使用常规技术诸如棒涂、辊涂、帘式涂覆、轮转凹版涂覆、喷涂 或浸涂技术将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物涂覆在基材上。优选的方法包 括棒涂和辊涂、或调节厚度的气刀涂覆。为了确保膜的均一涂覆和润湿， 可能有利的是在利用电晕放电或火焰处理方法进行涂覆之前氧化基材表 面。

本公开的二氧化硅纳米颗粒涂层优选以均匀的平均厚度施加，变化小 于约并且更优选小于以避免涂层中的可见干涉颜色的变 化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的涂层组合物，但一般来讲，涂 层的平均厚度在介于和之间、优选至并且更优 选至这是利用诸如加尔特纳科技公司(Gaertner Scientific  Corp)L115C型号的椭率计测得的。然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度 优选为均匀的，但实际的涂层厚度可从涂层上的一个特定点到另一个点而 变化相当大。

在一个方面，可将本公开的二氧化硅纳米颗粒涂层涂覆在基材的两个 面上。优选地，将本公开的二氧化硅纳米颗粒涂层涂覆在基材的仅一个面 上。基材的相对面上可不涂覆或涂覆有涂层组件领域的技术人员通常已知 的任意组件层。优选地，相对面上涂覆有粘合剂层，并任选地具有附加的 内衬层。

涂覆后，通常将制品在介于20℃和150℃之间、优选介于40℃和120 ℃之间、更优选介于60℃和100℃之间、还更优选介于70℃和90℃之间的 温度下在再循环烘箱(惰性气体可在其中循环)中干燥。可进一步地提高 温度以加速干燥过程，但必须注意避免对基材的损害。

根据在介于基材和二氧化硅纳米颗粒涂层之间还包括底涂层组合物的 具体实施，可有利地在本文中使用两种替代的涂覆方法。

根据第一优选涂覆方法，用底漆涂层溶液涂覆基材，并优选地在室温 下干燥约15分钟。随后将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物施加在干燥底漆层 的顶部上，并且在优选地包括介于70℃和90℃之间、更优选约80℃的温度 下，在优选地包括介于1和10分钟之间的时间段内，在再循环烘箱中对整 个涂层组件实施干燥步骤。

根据第二优选涂覆方法，用底漆涂层溶液涂覆基材，并在优选地包括 介于50℃和80℃之间、更优选约60℃的温度下，在优选地包括介于1和 10分钟之间的时间段内，对其实施干燥步骤。随后将二氧化硅纳米颗粒涂 层组合物施加在干燥底漆层的顶部上，并且在优选地包括介于70℃和90℃ 之间、更优选约80℃的温度下，在约10分钟内，再次对整个涂层组件进行 干燥步骤。在本公开的上下文中，更优选地使用该第二方法。

根据本公开的另一个方面，提供了包括支撑体和位于其上的涂层组件 的涂覆制品，其中涂层组件如上所述。涂层组件领域的技术人员将容易地 确定本文使用的合适支撑体。在本公开的涂覆制品中使用的示例性支撑体 包含选自由以下材料构成的组的材料：聚合物材料诸如例如聚合物膜和片 材、玻璃、陶瓷、有机和无机复合材料、金属，以及它们的任意组合。本 文使用的合适支撑体可包含与用于形成如上所述在本公开的方法中使用的 基材的材料相同或不同的材料。优选使用本领域技术人员熟知的常规技术 将涂层组件涂覆在支撑体上。

在一些方面，本公开的涂覆制品包括支撑体，所述支撑体可具有几乎 任意构造，具有平坦、弯曲或复杂形状并在位于其上形成有凝聚的二氧化 硅纳米颗粒的连续网络。当将涂层组件施加至透明支撑体以实现提高的透 光率时，取决于所涂覆的支撑体，在至少400nm至700nm的波长范围内， 涂覆制品的垂直入射光的透射率优选表现出至少百分之二和至多高达百分 之十或更高的总平均增加值。透射率的增加也可见于光谱中的紫外和/或红 外光区内的波长下。当在550nm下测定时，在透光性基材的至少一个面上 涂覆优选的涂层组合物可使得该基材的透射率百分比增加至少5％，优选增 加10％。

优选地，本文使用的支撑体是不透明的，并且更优选完全不透明。在 一个非常优选的方面，支撑体包含回射材料。可在本文中使用任意通常已 知的回射材料。本领域技术人员将容易地确定本文使用的合适回射材料。 示例性回射材料包括但不限于以商品名DIAMOND GRADE片材(可得自 明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的回射(共) 聚合物膜。

根据一个方面，相应的涂覆制品优选地选自由交通标识、回射标记和 图形标记、信息板和广告板、机动车辆牌照、凸形铺面标物、反光镜和线 性轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有在视觉上可观察的信息的平台或显示 载体、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃框、机动车车窗和挡风玻璃、护眼装 置，以及它们的任意组合构成的组。更优选地，涂覆制品优选地选自由交 通标识、回射标记和图形标记以及凸形铺面标物构成的组。

上述涂层组件在施加至各种支撑体、尤其是施加至包含选自由以下材 料构成的组的材料：聚合物材料诸如例如聚合物膜和片材、玻璃、陶瓷、 有机和无机复合材料、金属，以及它们的任意组合的支撑体时提供优异的 露珠形成阻碍能力。

令人惊讶的是，已发现上述二氧化硅纳米颗粒涂层和涂层组件在施加 至包括回射支撑体的制品的表面时提供优异的露珠形成阻碍能力，同时保 持回射支撑体的高度回射性，尤其是当制品用于户外应用/环境时。

通常，上述二氧化硅纳米颗粒涂层和涂层组件在施加至包括回射支撑 体的制品的表面时，能够在“干燥”条件(即，白天期间)和“湿润”条 件(即，主要发生露珠形成的夜晚期间)两者下保持高度回射性。

在另一个方面，本公开涉及上述二氧化硅纳米颗粒涂层或涂层组件在 用于阻碍在包括回射支撑体(预期用于户外使用)的制品的表面上形成露 珠方面的用途，其中基材优选地包含有机聚合物材料。更优选地，基材包 含选自由以下聚合物材料构成的组的有机聚合物材料：聚(甲基)丙烯酸酯、 聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃，以及它们的任意组合或混合物。在根 据本公开的该用途的一个更优选的方面，基材包含聚(甲基)丙烯酸酯以及它 们的任意组合或混合物。更优选地，基材包含聚甲基丙烯酸甲酯，还更优 选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。根据本公开的该用途的一个更优选的 方面，基材基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成。

项1是一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形成露珠的方 法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使所述基材的表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物 接触，所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米颗粒与平均粒径大 于40纳米的二氧化硅纳米颗粒的混合物的含水分散体，所述 含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥所述涂层组合物从而在所述基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将所述涂层组件施加在所述回射支撑体的至少一部分上。

项2是一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形成露珠的方 法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使所述基材的表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物 接触，所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.针状二氧化硅纳米颗粒与球形二氧化硅纳米颗粒的混合物的含 水分散体，所述含水分散体具有小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥所述涂层组合物从而在所述基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将所述涂层组件施加在所述回射支撑体的至少一部分上。

项3是一种用于阻碍在包括回射支撑体的制品的表面上形成露珠的方 法，所述方法包括以下步骤：

a)提供基材；

b)使所述基材的表面的至少一部分与二氧化硅纳米颗粒涂层组合物 接触，所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物包含：

i.核-壳颗粒的含水分散体，每个核-壳颗粒包括由壳包围的聚合 物核，所述壳基本上由设置在所述聚合物核上的二氧化硅纳米 颗粒、优选无孔二氧化硅纳米颗粒组成，所述含水分散体具有 小于5的pH，和

ii.具有小于5的pKa的酸；

c)干燥所述涂层组合物从而在所述基材上提供二氧化硅纳米颗粒涂 层，并由此形成涂层组件；以及

d)将所述涂层组件施加在所述回射支撑体的至少一部分上。

项4是根据项3所述的方法，其中所述(无孔)二氧化硅纳米颗粒60 纳米或更小的平均粒径。

项5是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述制品旨在用于室外 用途。

项6是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述基材包含选自由以 下材料构成的组的材料：聚合物材料(诸如聚合物膜和片材)、玻璃、陶 瓷、有机和无机复合材料、金属，以及它们的任意混合物或组合。

项7是根据项6所述的方法，其中所述基材包含有机聚合物材料，优 选地选自由聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃，以及它 们的任意组合或混合物构成的组。

项8是根据项7所述的方法，其中所述基材包含聚甲基丙烯酸甲酯， 优选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。

项9是根据项8所述的方法，其中所述基材基本上由聚甲基丙烯酸甲 酯组成。

项10是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述基材包含对于可见 光而言透明或半透明的材料。

项11是根据前述项中任一项所述的方法，还包括以下步骤：在使所述 基材的表面与所述二氧化硅纳米颗粒涂层组合物接触的步骤之前将底涂层 组合物施加至所述基材的表面。

项12是根据项11所述的方法，其中所述底涂层组合物包含有机官能 硅烷。

项13是根据项12所述的方法，其中所述有机官能硅烷具有下列化学 式：

(R¹O)_m-Si-[(CH₂)_n-Y]_4-m

其中：

R¹为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，还更优选地，R¹选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基构成的组，还更优选地选自由甲 基和乙基构成的组；

m＝1至3，优选m＝2或3；

n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；

Y为官能团，优选选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧 基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH₂-CH₂-NR²R³、- NR²R³构成的组(其中R²和R³独立地选自由H、烷基、苯基、苄基、环戊 基和环己基构成的组)。

项14是根据项12或13中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷 选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，以及它 们的任意组合或混合物构成的组。

项15是根据项12至14中任一项所述的方法，其中所述有机官能硅烷 选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基)三甲 氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅 烷；四乙氧基硅烷；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷；以及它们的任意组合或混合物构成的组。

项16是根据项12至15中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物 包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四 乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3- 缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅 烷的混合物。

项17是根据项12至16中任一项所述的方法，其中所述底涂层组合物 不含二氧化硅粒子，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二氧化 硅纳米颗粒。

项18是根据前述项中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米颗粒 未经表面改性或表面官能化。

项19是一种包括基材和位于其上的二氧化硅纳米颗粒涂层的涂层组 件，其中所述二氧化硅纳米颗粒涂层能够通过项1至4中任一项所述的方 法获得，并且其中所述基材包含选自由聚(甲基)丙烯酸酯及其任意组合或混 合物构成的组的材料。

项20是根据项19所述的涂层组件，其中所述基材包含聚甲基丙烯酸 甲酯，优选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。

项21是根据项20所述的涂层组件，其中所述基材基本上由聚甲基丙 烯酸甲酯组成。

项22是根据项19至21中任一项所述的涂层组件，其中所述基材包含 对于可见光而言透明或半透明的材料。

项23是根据项19至22中任一项所述的涂层组件，其还包含介于所述 基材和所述二氧化硅纳米颗粒涂层之间的底涂层组合物。

项24是根据项23所述的涂层组件，其中所述底涂层组合物包含有机 官能硅烷。

项25是根据项24所述的涂层组件，其中所述有机官能硅烷具有下列 化学式：

(R¹O)_m-Si-[(CH₂)_n-Y]_4-m

其中：

R¹为烷基，优选包含1至6个、更优选1至4个碳原子，还更优选地，R¹选自由甲基、乙基、丙基、丁基和乙酰基构成的组，还更优选地选自由甲 基和乙基构成的组；

m＝1至3，优选m＝2或3；

n＝0至12，优选n＝0至3，更优选n＝2或3；

Y为官能团，优选选自由烷氧基、环氧环己基、缩水甘油基、缩水甘油氧 基、卤素、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、-NH-CH₂-CH₂-NR²R³、- NR²R³构成的组(其中R²和R³独立地选自由H、烷基、苯基、苄基、环戊 基和环己基构成的组)。

项26是根据项24或25中任一项所述的涂层组件，其中所述有机官能 硅烷选自由环氧硅烷、氨基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷、烷氧基硅烷，以 及它们的任意组合或混合物构成的组。

项27是根据项24至26中任一项所述的涂层组件，其中所述有机官能 硅烷选自由2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；(3-缩水甘油氧基丙基) 三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧 基硅烷；四乙氧基硅烷；3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷；3-(甲基丙烯酰 氧基)丙基三甲氧基硅烷；以及它们的任意组合或混合物构成的组。

项28是根据项24至27中任一项所述的涂层组件，其中底涂层组合物 包含2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和四 乙氧基硅烷的混合物，或者(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三 乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物，或者(3- 缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅 烷的混合物。

项29是根据项24至28中任一项所述的涂层组件，其中所述底涂层组 合物不含二氧化硅粒子，尤其不含二氧化硅纳米颗粒，更尤其不含酸化二 氧化硅纳米颗粒。

项30是根据项24至29中任一项所述的涂层组件，其中所述二氧化硅 纳米颗粒未经表面改性或表面官能化。

项31是根据项24至30中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中 描述的静态水接触角测量方法进行测量时，所述涂层组件具有小于50°、优 选小于30°、更优选小于20°、还更优选小于10°、最优选小于5°的静态水 接触角。

项32是根据项24至31中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中 描述的干磨耗试验方法进行测量时，在500次干磨耗循环之后，所述涂层 组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、还更优选小于10°的静 态水接触角。

项33是根据项24至32中任一项所述的涂层组件，当根据实验部分中 描述的湿磨耗试验方法进行测量时，在500次湿磨耗循环之后，所述涂层 组件具有小于50°、优选小于30°、更优选小于20°、还更优选小于10°的静 态水接触角。

项34是一种涂覆制品，所述涂覆制品包括支撑体和位于其上的项24 至33中任一项所述的涂层组件。

项35是根据项34所述的涂覆制品，其中所述支撑体包含回射材料。

项36是根据项34或35中任一项所述的涂覆制品，其选自由交通标 识、回射标记和图形标记、信息板和广告板、机动车辆牌照、凸形铺面标 物、反光镜和线性轮廓标系统(LDS)、广告灯箱、带有在视觉上可观察的信 息的平台或显示载体，以及它们的任意组合构成的组；更优选地，所述制 品选自由交通标识、回射标记和图形标记以及凸形铺面标物构成的组。

项37是能够通过项1至4中任一项所述的方法获得的二氧化硅纳米颗 粒涂层或根据项19至33中任一项所述的涂层组件在用于阻碍在包括回射 支撑体的制品的表面上形成露珠方面的用途。

项38是根据项37所述的用途，其中所述基材优选地包含有机聚合物 材料，更优选选自由以下聚合物材料构成的组的有机聚合物材料：聚(甲基) 丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃，以及它们的任意组合或混 合物。

项39是根据项38所述的用途，其中所述基材包含聚甲基丙烯酸甲 酯，优选抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯。更优选地，所述基材基本上由 聚甲基丙烯酸甲酯组成。

本公开将通过下列非限制性实例进行更详细阐述。除非另外指明，否 则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均 合计为100重量％。

实例

测试方法：

静态水接触角测量[W.C.A.]

使用可购自密理博公司(Millipore Corporation)的去离子水进行静态水接 触角测量。所用的接触角分析仪是视频接触角分析仪“VCA Optima”(可 得自AST产品公司(AST Products Inc.))。在沉积后30秒时，在固着液滴 (1μL)上测量静态接触角。所记录的值是至少4次单独测量的平均值。

干磨耗试验

在往复式磨蚀机(型号5900，可得自泰伯尔工业公司(TABER  INDUSTRIES))上进行干磨耗试验。采用14N的力和35次循环/分钟的速 度(1380g重量)测试干磨耗。用于测试的布料是13.5摩擦色牢度测试布 料(摩擦色牢度测试小方布(Crockmeter squares)，100％棉)。

湿磨耗试验

在往复式磨蚀机(型号5900，可得自泰伯尔工业公司(TABER INDUSTRIES))上进行湿磨耗试验。采用14N的力和35次循环/分钟的速 度(1380g重量)测试湿磨耗。采用去离子水进行湿磨耗。用于测试的布料 是13.5摩擦色牢度测试布料(摩擦色牢度测试小方布，100％棉)。

耐久性测试

根据EN ISO 4892-2中所述的“Artificial Weathering Test”(人工气候 老化测试)进行耐久性测试。所测试的样品应使得在2000小时测试持续时 间之后，它们满足EN 12899-1:2008-2中所述的性能要求。

基材：

PMMA-1：3M Scotchlite Diamond Grade DG34095聚甲基丙烯酸甲酯膜 (可得自3M公司)。

PMMA-2：由Plaskolite CA923 UVA2树脂(可得自普莱斯科莱特公司 (Plaskolite))制成的76μm厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。

PMMA-3：由Plaskolite CA945 UVA10树脂(可得自普莱斯科莱特公 司(Plaskolite))制成的50μm厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。

聚碳酸酯(PC)膜：可以商品名LEXAN 8010获得(可得自通用电气高 新材料公司(GE Advanced Materials))。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜：MELINEX 618(可得自杜邦公司(E.I. du Pont de Nemours))。

涂底漆PET的PVDC：聚偏二氯乙烯涂底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜。

所用材料：

二氧化硅纳米颗粒

NALCO 8699(2-4nm，水中的15.1重量％)，可得自纳尔科公司 (NALCO)。

NALCO 1115(4nm，钠盐稳定形式，水中的10重量％)，可得自纳 尔科公司(NALCO)。

NALCO 2329(75nm，水中的40.5重量％)，可得自纳尔科公司 (NALCO)。

SI-5540(120nm，水中的38重量％)，可得自丝科公司(SILCO)。

SNOWTEX-UP：细长二氧化硅粒子的含水分散体；9-15nm/40- 100nm；水中的21.2重量％，可得自日产公司(NISSAN)。

LEVASIL 500/15(6nm粒子，水中的15重量％)，可得自阿克苏诺贝 尔公司(AKZO NOBEL)。

样品制备：

A)二氧化硅纳米颗粒涂层组合物：

SIL-1：NALCO 8699/SI-5540(70/30)

将23.18g的NALCO 8699用56.82g的蒸馏水稀释。在单独的烧杯中， 将3.97g的SI-5540用16.03g的蒸馏水稀释。然后混合这两种分散体并用硝 酸酸化到pH 2。混合物的总固体含量为5重量％。在涂覆前，将所得分散 体在室温下搅拌10分钟。

SIL-2：SNOWTEX-UP/NALCO 1115(70/30)

将7.07g的SNOWTEX-UP分散体用12.93g的蒸馏水稀释。向该分散 体中缓慢加入75g的稀释NALCO 1115(35g的NALCO 1115+45g的蒸馏 水)并用硝酸将该分散体酸化到pH 2。在涂覆之前，将所得分散体在室温 下搅拌10分钟。

SIL-3：核-壳NALCO 1115/A-612(90/10)

将45g的NALCO 1115(10重量％)用35g的蒸馏水稀释。将1.67g的 A-612用18.33g的蒸馏水稀释，并逐滴加入到二氧化硅分散体中。然后用 硝酸将该分散体酸化到pH为2。在涂覆之前，将所得分散体在室温下搅拌 10分钟。

SIL-4：核-壳SNOWTEX-UP/A-612/NALCO 1115(7/3/90)

将16.5g的SNOWTEX-UP分散体(21.2重量％)用63.5g的蒸馏水稀 释。在单独的烧杯中，将5g的A-612(30重量％)用15g的蒸馏水稀释。 然后混合这两种溶液并用硝酸酸化到pH 2。溶液的总固体含量为5重量 ％。将10g由此得到的溶液用45g的蒸馏水稀释。向该混合物加入45g的酸 化NALCO 1115(10重量％，pH 2)。在涂覆之前，将所得分散体在室温 下搅拌10分钟。

SIL-5：核-壳NALCO 1115/A-612/SNOWTEX-UP(63/7/90)

向7g的SIL-3逐滴加入2.29g的蒸馏水中的0.71g的Snowtex-UP (21.2重量％)的分散体，用硝酸酸化到pH 2。在涂覆之前，将所得分散 体在室温下搅拌10分钟。

SIL-6：核-壳NALCO 1115/R-966(90/10)

将45g的NALCO 1115(10重量％)用35g的蒸馏水稀释。将1.67g的 R-966(33重量％)用18.33g的蒸馏水稀释，并逐滴加入到二氧化硅分散体 中。然后用硝酸将该分散体酸化到pH为2。在涂覆之前，将所得分散体在 室温下搅拌10分钟。

SIL-7：核-壳NALCO 1115/R-966/NALCO 2329(63/7/30)

将45g的NALCO 1115(10重量％)用35g的蒸馏水稀释。逐滴加入 1.67g的R-966(33重量％)并用硝酸将该溶液酸化到pH为2。

将35g由此得到的分散体与稀释且酸化的NALCO 2329分散体(1.85g +13.15g的蒸馏水)混合。在涂覆之前，将所得分散体在室温下搅拌10分 钟。

SIL-8：核-壳NALCO 1115/R-966/SNOWTEX-UP(63/7/30)

向7g的SIL-6中滴加0.71g的Snowtex-UP(21.2重量％)在2.29g的 蒸馏水中的分散体，用硝酸酸化到pH 2。在涂覆之前，将所得分散体在室 温下搅拌10分钟。

B)底漆组合物：

热活化的底漆组合物

将底漆用乙醇稀释到实例中给定的固体含量，来制备热活化的底漆组 合物。将实例中给定的成分混合到乙醇中，来制备包含各组分的混合物的 底漆组合物。在涂覆之前，在室温下混合底漆组合物60分钟。

光化学活化的底漆组合物

根据针对光化学活化的底漆UVPR-3([ACROPTMOS/SR350(90/10)]/ TEOS:95/5)给定的工序，将以下表1中给定的若干光化学活化的底漆组 合物制备成10％固体：

通过混合下列成分来制备UVPR-3：

A174(3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)：136.8g

甲醇(MeOH)：1440g

SR350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)：15.2g

TEOS(四乙氧基硅烷)：8g

5滴0.1N HCl

144g的MeOH+16g的KB-1(2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)

表1：光化学活化的底漆组合物

底漆 成分 比率(重量％) UVPR-1 A174/SR350 90/10 UVPR-2 ACROPTMOS/SR350 90/10 UVPR-3 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS 95/5 UVPR-4 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS/AA 94/5/1 UVPR-5 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS/MAA 94/5/1 UVPR-6 [ACROPTMOS/EGDMA(90/10)]/TEOS 95/5 UVPR-7 [ACROPTMOS/SR350(90/10)]/TEOS 90/10 UVPR-8 [A174/CN9009(10/90)]/SR350 99/1 UVPR-9 [A174/CN965(10/90)]/SR350 99/1

涂覆方法：

在涂覆之前，用异丙醇清洗基材。使用设定厚度为6的迈耶刮棒涂覆 机(可商购自美国韦伯斯特的R D特种品公司(R D SPECIALTIES Inc, Webster,USA))将组合物涂覆在基材上。

1.二氧化硅纳米颗粒涂层

在一个实施例中，将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物在室温下直接涂覆 在基材上。在80℃烘箱中干燥涂覆的基材10分钟。

2.底漆涂层和二氧化硅纳米颗粒涂层

在另选的实施例中，首先用热活化的或光化学活化的底漆组合物涂覆 基材。在第二步中，将二氧化硅纳米颗粒涂层组合物施加在干燥的/固化的 底漆涂层的顶部上。

2.1.热活化的底漆和二氧化硅纳米颗粒涂层

将热活化的底漆组合物涂覆在基材上(迈耶刮棒涂覆机6)。在80℃ 烘箱中加热基材10分钟。在基材冷却到室温后，将二氧化硅纳米颗粒组合 物涂覆在干燥的/固化的底漆涂层的顶部(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中加 热涂覆的基材10分钟。

2.2.光化学活化的底漆和二氧化硅纳米颗粒涂层

将光化学活化的底漆组合物涂覆在基材上(迈耶刮棒6)，然后在80 ℃烘箱中干燥1分钟(以去除任意溶剂)。然后将涂层放置在连接至紫外 (“UV”)光固化装置的传送带上。使用Fusion 500瓦H或D灯泡以 0.218m/s在氮气中进行紫外固化。(紫外灯可得自美国马里兰州盖瑟斯堡 的辐深紫外系统公司(Fusion UV systems,Inc.Gaitherburg,Maryland (USA)))。

紫外固化后，将涂底漆的基材用二氧化硅纳米颗粒涂层组合物涂覆 (迈耶刮棒6)，并在80℃烘箱中干燥10分钟。

实例：

实例1至10、比较例C-1以及参考实例Ref-1和Ref-2

在实例1至10中，用表2中给定的二氧化硅纳米颗粒组合物涂覆 PMMA基材。在比较例C-1中，用二氧化硅纳米颗粒LEVASIL 500/15的 酸化的5重量％的含水分散体涂覆PMMA-2。所有分散体根据总结的一般 工序进行涂覆和干燥。在干燥的基材冷却至室温后，测量静态水接触角。 结果在表2中列出。针对Ref-1和Ref-2所记录的值分别在未涂覆的 PMMA-1和PMMA-2基材上获得。一些涂覆的PMMA基材在湿润和干燥 条件下进行磨耗。磨耗后的静态水接触角的结果在表3中给出。

表2：

实例 二氧化硅纳米颗粒组合物 PMMA基材 WCA[°]PMMA 1 SIL-1 PMMA-1 8.7±1.9 2 SIL-1 PMMA-2 <5 3 SIL-2 PMMA-2 6.1±1.8 4 SIL-3 PMMA-1 11.6±1.8 5 SIL-4 PMMA-1 9.5±1.3 6 SIL-4 PMMA-2 9.4±1.3 7 SIL-5 PMMA-1 8.9±1.8 8 SIL-6 PMMA-1 13.3±2.9

9 SIL-7 PMMA-2 12.7±0.9 10 SIL-8 PMMA-1 16.1±4.8 C-1 Levasil 500/15 PMMA-2 49.2±2.3 Ref-1 / PMMA-1 70.2±1.0 Ref-2 / PMMA-2 76.9±1.7

表3：

实例11至13和参考实例Ref-1

在实例11至13中，首先用乙醇中GPTMOS的底漆组合物(以表4中 给出的浓度)涂覆PMMA-1基材。底漆根据如上文给出的一般工序进行涂覆 和干燥。在基材冷却到室温后，将二氧化硅纳米颗粒组合物SIL-4涂覆在干 燥的底漆涂层的顶部(迈耶刮棒6)。在80℃烘箱中加热涂覆的基材10分 钟。在干磨耗之前(“WCA[°]初始”)和之后(“WCA[°]干磨耗”)测 量静态水接触角。结果在表4中给出。针对Ref-1记录的值在未涂覆的 PMMA-1基材上获得。

表4：

实例14至22

在实例14至22中，首先用表5中给出的光化学活化的底漆组合物 (10重量％的甲醇)涂覆PMMA-2基材。底漆组合物根据上文给出的一般 工序进行涂覆、干燥和紫外固化。在基材冷却到室温后，将表5给出的二 氧化硅纳米颗粒组合物涂覆在干燥的底漆层的顶部(迈耶刮棒6)。在80 ℃烘箱中加热涂覆的基材10分钟。在湿磨耗和干磨耗之前(“WCA[°]初 始”)以及湿磨耗(“WCA[°]湿磨耗”)和干磨耗之后(“WCA[°]干磨 耗”)分别测量静态水接触角。结果在下表5中列出。

表5：

(*)：未检测。

实例23至28

在实例23至28中，用表6中给出的单独的二氧化硅纳米颗粒组合物 或者与热活化的或光化学活化的底漆涂层的组合，涂覆表6中指出的各种 基材。在干燥条件下磨耗涂覆的基材。在干磨耗之前(“WCA[°]初始”) 和之后(“WCA[°]干磨耗”)测量静态水接触角。结果在表6中列出。针 对Ref-3至Ref-6记录的值是相应未涂覆的基材的初始WCA值。

表6：

(*)：未检测。

实例29

在实例29中，对60cm×60cm的铝板进行过夜户外露珠阻碍实验，所 述铝板层合有交通标识的常规反射片材，由此形成测试支撑体。然后将本 公开的示例性涂层组件层合在测试支撑体中的一个(面板(A))上，而面板 (B)表示未涂覆的测试支撑体。示例性涂层组件使用可由含水分散体获得的 二氧化硅纳米颗粒涂层，所述含水分散体包含70/30重量比的平均粒径小于 40纳米的二氧化硅纳米颗粒和平均粒径大于40纳米的二氧化硅纳米颗粒的 混合物，所述含水分散体的pH小于5。

然后将面板(A)和(B)在户外测试场地(德国希尔登的3M公司(3M  Germany,Hilden))放置过夜。使用数码相机在各个时刻定性评价在曝光 (用汽车的常规照明灯)后各个面板的回射方面的过夜变化。数码相机和 照明灯位于距离面板约50米的位置。结果描绘于图1中。

图1清楚地示出，使用本公开的涂层组件的面板(A)在露珠出现的情况 下在曝光后提供并保持过夜优异的回射。相比之下，面板(B)在露珠出现的 情况下往往过夜变得越来越暗，最终导致回射的显著下降。