采用微波萃取-气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法

摘要

本发明涉及采用微波萃取-气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物进行测定的方法，其包括以下步骤：在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，用溶剂对热熔胶中的苯及苯系物进行萃取；萃取后的样品冷却至常温后，置于离心机中离心，取上层清液待测；c.应用气相色谱/质谱法对萃取后的样品进行分析，选择离子检测，内标法定量，获得热熔胶中苯及苯系物的检测结果。本发明中针对热熔胶的特殊性状，在密闭容器内采用微波萃取技术对热熔胶样品进行前处理，以及气相色谱-质谱联用法准确测定其中含有的苯及苯系物，检出限和定量限均满足实用要求。

说明书

技术领域

本发明属于工业胶粘剂产品的检测技术领域，具体涉及热熔胶产品中苯及 苯系物的检测方法。

技术背景

热熔胶属工业胶粘剂，其应用领域主要包括：(1)妇女卫生巾、婴儿纸尿 裤等一次性卫生用品的制作；(2)食品、饮料、啤酒的纸箱封箱；(3)木工家 具的制作；(4)书本的无线装订；(5)标签、胶带的生产；(6)香烟过滤嘴棒 的制作；(7)服装、粘合衬的生产；(8)其他领域，如电缆、汽车冰箱、制鞋 等。虽然其在中国只有三十几年的发展史，但由于储运方便、固化速度快、质 量稳定的物理特性得以广泛运用并飞速发展。随着我国经济持续发展和人民生 活水平不断提高，人们对食品、卫生用品、家具等行业提出了更高的要求并不 断加强监管力度。要保证上述行业生产的产品品质，除了要选用质量过硬的主 体原料，热熔胶的质量也至关重要。通过考察，我们发现市场上所售的热熔胶 产品质量参差不齐，很多中小企业采取低价竞争模式争夺市场占有率。为了降 低生产成本，部分热熔胶中小企业所使用的主要原料主体聚合物、石蜡等基本 使用工业级石化产品，存在着苯及苯系物杂质污染的可能性。苯是世界卫生组 织公布的具有致癌、致畸、致突变的有害物；其他的苯系物均对人体有急性或 慢性、直接或间接的致毒作用，有的还能积累在组织内部改变细胞的DNA结构， 严重危害人体健康。

热熔胶中若含有较高浓度的苯及苯系物残留，将直接影响上述行业的产品 质量，从而危害人的身体健康。因此，有必要针对热熔胶的特殊性状确定一种 前处理方法及其配套的检测方法准确测定其可能含有的苯及苯系物。通过对国 内外食品、化工等行业相关的文献调研发现，目前已报道的针对热熔胶中苯及 苯系物的检测方法有顶空-气相色谱法及顶空-气质联用法，在仅有的这两种方 法中，发明人发现实验过程中所用的基质校正液均为三乙酸甘油酯，顶空平衡 温度80℃。因热熔胶本身是蜡状固体混合物，没有固定的熔化点，根据用途， 其软化点通常在80℃-150℃之间，在80℃的温度下只有少部分用途的热熔 胶可以软化，且三乙酸甘油酯为油状有机化合物，极易吸附挥发性有机化合物， 作为基质校正剂会对实验结果产生一定偏差。综上，上述两种方法作为热熔胶 的通用检测方法并不适合。

通过对国内外相关法律法规的查询，发明人并未发现专门针对热熔胶中可 能存在的苯及苯系物的定量分析方法标准。同时发明人也咨询了国内很多检测 机构，这些机构均表示因热熔胶的特殊性状，无法对其中的苯和苯系物进行准 确定量检测。常规有机溶剂很难将其溶解，且热熔胶因呈蜡状而难以被有效粉 碎，也就难以用常规萃取方法对其进行萃取。此外，苯及苯系物在热熔胶中有 游离态和半结合态两种，其中人们更关注于后者的含量。因为前者容易自然挥 发，给消费者造成伤害的时间相对较短，且消费者闻到其气味后知道躲避。而 后者则会在长达数月甚至数年的时间内缓慢而持续地挥发，且因挥发量低，消 费者往往不容易察觉其存在，因而不知道躲避，反而给消费者带来低剂量但持 续性的伤害。因此，人们更关心后者的定量检测技术。在分析时，前者容易被 萃取，而后者因与热熔胶中的主体聚合物EVA树脂处于某种半紧密结合状态， 故在常规条件下难以用有机溶剂对其进行萃取，即便以加热来强化萃取，仍仅 有一部分被测物被萃取，且萃取率常常难以保证，对苯及苯系物的定量检测造 成巨大障碍。这也是目前尚未查到专门针对热熔胶中可能存在的苯及苯系物的 检测方法的原因之一。

发明内容

本发明涉及一种采用微波萃取-气相色谱/质谱法对热熔胶中的苯及苯系物 进行测定的方法，其包括以下步骤：

a.在密闭容器内，采用微波辅助萃取技术，用溶剂对热熔胶中的苯及苯系 物进行萃取；

b.萃取后的样品冷却至常温后，置于离心机中离心，取上层清液待测；

c.应用气相色谱/质谱法对萃取后的样品进行分析，选择离子检测，内标 法定量，获得热熔胶中苯及苯系物的检测结果。

其中，苯系物是指含有苯环的芳族化合物，例如苯的同系物、苯的取代物 等等。苯系物的例子可以是甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、苯乙烯，等等。

在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取技术中所用的溶剂为丙酮/ 正己烷混合溶剂，二者的体积比为1:1，热熔胶固体与溶剂之间的固液质量比为 1:40。

在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取温度为140℃，萃取时间 20min。考虑到市场上常用的热熔胶产品软化点均低于120℃，只有少数电子 产品用热熔胶软化点会达到150℃，且微波萃取为密闭环境，随着温度上升萃 取罐内压力增大，在140℃时，70个热熔胶样品已经全部熔解。微波强度取决 于萃取温度和待处理的样品量。发明人在实验中发现，在密闭容器内，采用微 波辅助萃取技术，能够将热熔胶中的苯和苯系物有效地萃取到溶剂中，尤其是 对处于半结合态的苯和苯系物的萃取效果良好，有利于热熔胶中的苯和苯系物 的定量检测方法的建立。

发明人考察了所述步骤a中的微波辅助萃取与传统的索氏提取之间的差异。 索氏提取选用丙酮/正己烷(1:1)作溶剂，热熔胶固体与溶剂之间的固液质量 比为1:40；加热回流8h，70个不同领域的热熔胶样品仅有8个溶解或部分溶 解，其余不溶解。取8个经索氏提取后溶解的样品检测，并与之对应样品的微 波萃取检测数据作比较，结果见下表：

从表中数据可以看出，两种萃取方法均检测到苯及苯系物，但本发明的检 测方法与常规索氏提取法所得的检测结果相比，溶剂用量降低，萃取时间大大 缩短、萃取率显著提高，说明将热熔胶中原来那些难以萃取的以半结合态存在 的苯和苯系物也有效地萃取了出来，故本发明的方法能够有效地检测到索式萃 取法中检测不到的部分低浓度的苯及苯系物。尤其是，对于苯乙烯来说，效果 更是出乎意料地明显。因此，本发明的方法尤其适用于提高热熔胶中苯乙烯含 量的测定精度的用途。

在优选实施方案中，所述步骤a中微波辅助萃取后的试样冷却后，定容至 50ml容量瓶中，将定容后的试样移入离心试管，离心10min后取上层清液， 进行GC-MS分析。

本发明中的气相色谱/质谱法是指气相色谱-质谱联用法，又简称为气质联 用法，即先将样品通过气相色谱进行分离并定量，再通过质谱进行定性和/或定 量。该方法的更多细节可参见常规的分析化学教科书。

在优选实施方案中，所述步骤c中气相色谱条件为：程序升温，初始温度 80℃，保持5min，10℃/min升至210℃，保持6min；进样口温度：150℃； 载气：氦气，恒流模式，1.2mL/min；进样量1μL，分流比10:1。

质谱条件为：传输线温度：230℃；电离方式：EI，电离电压70eV；离子 源温度：230℃；四极杆温度：150℃；扫描方式：选择离子检测。

在优选实施方案中，所述步骤c中色谱柱为60m×0.25mm×1.4μm的 DB-624。

在优选实施方案中，所述步骤c中的内标物为氘代苯，其分子式为C₆D₆，选 择离子为84,56,52m/z，其中，84m/z为定量离子。该内标物可以在微波萃取 前加入到样品中，也可以在微波萃取后加入到萃取物中。

在优选实施方案中，采用下表1所示的特征离子对待检测的化合物进行定 性和定量测量：

附图说明

无

具体实施方式

本发明针对热熔胶的特殊性状，采用密闭容器内微波萃取技术对热熔胶样 品进行前处理，以及气相色谱/质谱联用法准确测定其中含有的苯及苯系物，具 体技术方案如下：

1试剂

1.1试剂，除特别要求外，所用试剂均为分析纯级以上试剂。

1.1.1溶剂：正己烷、丙酮。

1.1.2标样：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯。

1.1.3内标物：氘代苯(C₆D₆，CAS号：1076433)

1.2标准溶液的配置

1.2.1标准储备液的配制：准确称取以上标样20mg～30mg至50ml容量瓶中， 用正己烷定容，作为标准贮备液，-18℃下保存下，有效期为6个月。

1.2.2内标溶液的配制：称取内标物于100mL容量瓶中，用正己烷溶解后定容， 配制浓度为0.1mg/mL的储备液。密封避光贮存于-18℃条件下，有效期为6 个月。

1.2.3标准工作溶液的配制，如以下表2所示

表2标准溶液梯度

1.2.4萃取溶液的配制：正己烷：丙酮(1:1)混合溶液，4℃条件下密闭储存。

2样品前处理

2.1萃取

称取0.5g(精确至0.0001g)热熔胶于密闭的萃取罐中，加入10mL萃 取溶液，置于微波萃取仪中，升温至140℃，保持10min，冷却至室温，将 萃取液完全转移至50ml容量瓶中，并用5ml正己烷分两次洗涤萃取罐，合并 萃取液，加入200μL内标储备液(1.2)，用正己烷定容。

2.2净化准备硅胶净化柱(6mL，1g)使用前用正己烷活化，并保持润湿。

定容后的样品于-18℃冰箱中放置24h，取出经高速离心机(6000r/min,5℃) 离心10min，取上层清液5ml于已活化的硅胶柱(6mL，1g)净化中，控制 流速2秒1滴。用5mL正己烷分两次淋洗硅胶小柱，合并淋洗液，用定量浓缩 仪浓缩至1mL，经0.45μm有机系滤膜过滤后，进行气相色谱-质谱分析。

3仪器条件

色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。

载气：氦气；载气流速：1.0mL/min；进样口温度：300℃；进样量1μL， 不分流进样；程序升温：初始温度：40℃保持1min，以10℃/min速率升至 200℃，再以8℃/min速率升至300℃，保持10min。

检测器：质谱检测器；溶剂延迟：4min；电离电压：70ev；离子源温度： 230℃；传输线温度：280℃；质谱扫描方式：SCAN/SIM同时扫描，苯及苯系 物和内标的保留时间如下：氘代苯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、 邻二甲苯、苯乙烯保留时间分别为：6.538min、6.743min、9.481min、12.061min、 12.239min、12.239min、12.866min、12.866min。

4检出限和定量限，如以下表3所示：

表3本发明的方法的回收率、检出限和定量限结果

如上表所示，苯和苯系物的检出限和定量限，均满足定量检测的要求。