一种基于原位解耦的气固反应分析装置及分析方法

摘要

一种基于原位解耦的气固反应分析装置及分析方法，它涉及一种分析装置及分析方法，具体涉及一种基于原位解耦的气固反应分析装置及分析方法。本发明为了解决现有分析装置及方法不能较好地分析多阶段高温气固反应的问题。本发明的气体检测器与反应器的出气口连接，反应器安装在电加热炉内，反应器的外侧壁与电加热炉的内侧壁形成炉膛空腔，瞬时给料器的物料出口连接反应器，热电温控器的测温部分设置在反应器的反应区内；电加热炉内设有冷却介质通道，冷却介质通过冷却介质通道强化电加热炉的散热，从而在发热元件不工作时快速降低反应器温度。本发明用于气固反应分析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分析装置及分析方法，具体涉及一种基于原位解耦的气固反应分析 装置及分析方法。

背景技术

高温(400～1800℃)气固反应大量存在于工业实际中，尤其是固体碳基燃料的高温 转化反应。能源的高效利用和低污染排放要求对于高温气固反应的过程进行更精细的控 制。高温气固反应动力学及反应机理的研究是能源、化工领域极其重要的课题。

高温气固反应过程通常极其复杂，受温度、压力、反应气氛、传热、传质、催化效 应、反应物的理化结构、本征反应特性等复杂因素的共同影响。其中，获得反应物本征反 应特性是重点的研究课题。而具体颗粒反应物的高温气固反应受反应温度、反应气氛、流 场的影响，每一个因素均可能成为反应进程的首要控制因素。研究本征反应特性需要弱化 非本征因素的影响，而研究每一个因素的影响则需要相应地弱化其它因素的影响。

高温气固反应，特别是固体碳基燃料的反应具有阶段性，实际工业装置中各个阶段 的反应通常是紧密耦合或者根据温度、气氛、流场的控制被解耦为多个阶段。传统的实验 方法通常针对某一个阶段的反应开展研究，导致实验研究中各个阶段之间的耦合条件由于 引入温度、气氛的非原位处理而整体上严重偏离工业实际。

例如，煤粉燃烧耦合了煤粉热解和焦炭燃烧两个截然不同的过程。传统的实验通常 单独分析热解，而研究燃烧则是通过热解制焦，再分析焦炭的燃烧。这个过程相对于紧密 耦合的热解和燃烧过程的巨大差异是，制焦引入了热解生成焦的降温处理，且再分析制得 焦炭的燃烧则引入了焦炭的再次升温处理，这种焦炭降温、再升温的非原位处理会影响焦 炭的物理化学性质，导致本征反应性偏移工业实际，从而实验分析出的结果不准确。

热重分析法被广泛应用于气固反应的分析，其突出的优点是失重称量精度高。但在 分析固体碳基燃料的高温气固反应时，其缺点是：1.热重中样品的升温速率通常为 0～300℃/min，远低于实际工业中高达10⁴～10⁶℃/s的升温速率，由于升温速率严重影响热 解过程，从而反应过程与实际工业相比产生了质的差异；2.热重的测量原理的是精确称 量失重，这种测量原理限制了热重中不能采用较强、较大的气流直接吹扫样品，样品的传 热传质极其容易成为反应的控制因素，从而掩盖了样品的本征反应特性，导致分析结果不 可信；3.热重分析多阶段反应时，原位样品气氛切换缓慢而可控性差，非原位样品引入 降温、再升温的热处理，导致结果不准确；4.热重失重数据无法用于分析污染性气体的生 成机理；而热重与其他气体分析仪联用时，由于气流量太小、流道复杂从而返混严重，导 致检测结果无法代表实际反应的气体释放序列从而无法较好分析涉及气体生成的详细反 应机理。探索一种可连续原位分析高温气固反应，特别是固体碳基燃料高温热转化反应的 方法和仪器，分析样品的本征反应特性，以及本征反应特性与反应温度、反应气氛、流场 可控耦合影响下样品反应过程的机理具有极重要的应用价值。

发明内容

本发明为解决现有分析装置及方法不能较好地分析多阶段高温气固反应的问题，进 而提出一种基于原位解耦的气固反应分析装置及分析方法。本发明原位解耦分析多阶段高 温气固反应的原理是使用温度变化和气氛变化将碳基燃料的反应解耦为多个原位反应阶 段，使用近似平推流反应器和在线气体检测器获得反应过程的信息，实现碳基燃料反应的 原位解耦分析。具体地：流化床反应器或固定床反应器在惰性气流或弱反应性气流的供入 状态下，使用瞬时进料器将碳基燃料样品快速送入处于的高温状态的反应器中，来模拟实 际工业装置中的快速升温热解过程；碳基燃料样品快速升温热解，进而生成具有原位反应 性的焦炭；通过气氛切换程序和反应温度控制程序，来程序地改变原位焦炭颗粒的气氛和 温度，从而启动新反应阶段或者停止当前反应进程，碳基燃料的反应因温度和气氛的程序 控制被分成若干个原位反应阶段。流化床反应器或固定床反应器采用近似平推流的气体流 通状态，采用气体检测器检测和记录反应全过程中反应器尾部生成气体的组分、浓度随时 间变化的数据，从而分析原位反应过程。实现上述原位解耦分析多阶段高温气固反应的技 术核心是对反应区进行气氛和反应温度的程序控制。本发明在提出前述分析测试原理的基 础上，为了适应不同样品反应过程对气氛和反应温度变化控制的要求，提出两种技术路线： 技术路线一的温度变化是在电加热炉中设置冷却介质通道，来拓宽温度变化速率的范围； 技术路线二的温度变化是在电加热炉中设置多个温度区域，通过反应器在不同温度区域的 移动，来拓宽温度变化速率的范围。

本发明采取的基本技术方案是：本发明所述装置包括配气系统、反应器、电加热炉、 瞬时给料器、热电偶控温器和气体检测器，气体检测器与反应器的出气口连接，反应器安 装在电加热炉内，反应器的外侧壁与电加热炉的内侧壁形成炉膛空腔，瞬时给料器的物料 出口连接反应器，热电温控器的测温部分设置在反应器的反应区内；电加热炉内设有冷却 介质通道，冷却介质通过冷却介质通道强化电加热炉的散热，从而在发热元件不工作时快 速降低反应器温度；配气系统通过切换阀组与反应器的进气口连接，切换阀组将来自配气 装置的1～5路气流依次选择性地供入反应器。

本发明所述装置包括配气系统、反应器、电加热炉、瞬时给料器、热电偶控温器、 气体检测器、移动控制机，瞬时给料器的物料出口连接反应器，热电偶控温器的测温部分 设置在反应器的反应区内，气体检测器与反应器的出气口连接，电加热炉在竖直方向设置 2～4个独立控制温度的加热区间；移动控制机构连接电加热炉；反应器安装在电加热炉内， 且反应器的外侧壁与电加热炉的内侧壁之间留有间隙，从而移动控制机构可驱动电加热炉 在竖直方向相对于反应器移动，实现反应器内温度的快速调节；配气系统通过切换阀组与 反应器的进气口连接，切换阀组将来自配气装置的1～5路气流依次选择性地供入反应器。

本发明所述分析方法的具体步骤如下：

步骤一、预设分析程序并对分析系统进行设置；

步骤二、加热反应器至热解段温度程序的起点温度；

步骤三、将样品通过瞬时给料器快速给入已经通入热解气氛的高温反应器内，开始快 速热解，同时热解段温度程序和热解气氛控制程序开始工作，样品热解生成焦炭；

步骤四、将反应器的温度降低至程序设置的温度；

步骤五、切换反应器气氛至焦炭反应的气氛，焦炭发生等温反应，直至反应结束；

步骤六、焦炭反应结束后，对分析系统进行调整操作和设置；

步骤七、设置相同的热解段程序、多个水平的焦炭反应温度，然后重复步骤一至步骤 六；

步骤八、对获得的反应器出口气体组分和浓度随时间变化的数据进行处理和分析。

本发明的有益效果是：本发明采用瞬时进料使颗粒发生快速热解，反应过程和生成 的焦炭更接近实际工业装置；采用本发明所述的分析装置、气氛快速切换程序、热解温度 程序、热解气氛程序可使固体碳基燃料快速热解生成的原位焦在保持原位反应的条件下进 行燃烧或者气化反应，避免了传统分析方法快速热解焦炭的非原位热处理对焦炭反应性的 影响，实现了碳基燃料快速热解焦炭的原位反应性分析；本发明反应物受气流迎面而直接、 强烈地吹扫，强化了反应物颗粒的传热传质，从而使反应可靠的处于反应动力控制区，使 得分析的反应性和求算的反应动力学参数更加准确。因此，本发明可连续原位分析多阶段 高温气固反应；可以实现固体碳基燃料快速热解、原位焦炭非扩散控制反应的分析。

附图说明

图1是反应器为流化床、电加热炉内设有冷却介质通道时本发明的结构图；图2是 反应器为固定床、电加热炉内设有冷却介质通道时本发明的结构图；图3是反应器为流化 床、电加热炉下端设有移动控制机构时本发明的结构示意图；图4是反应器为固定床、电 加热炉下端设有移动控制机构时本发明的结构示意图；图5是辅助说明本发明原理的温 度、气氛时序控制示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1、图2和图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基 于原位解耦的气固反应分析装置包括配气系统1、反应器3、电加热炉4、瞬时给料器6、 热电偶控温器7和气体检测器8，气体检测器8与反应器3的出气口连接，反应器3安装 在电加热炉4内，反应器3的外侧壁与电加热炉4的内侧壁形成炉膛空腔9，瞬时给料器 6的物料出口连接反应器3，热电温控器7的测温部分设置在反应器3的反应区内，电加 热炉4内设有冷却介质通道5，配气系统1通过切换阀组2与反应器3的进气口连接。

本实施方式实现原位解耦的关键是采用程序控制电加热炉4内发热元件的发热功率 和程序控制冷却介质通道5内冷却介质的工作状态，进而控制反应器3的反应温度，冷却 介质通道5内按设定程序流通冷却介质，如水；采用切换阀组2程序控制反应器3的反应 气氛，切换阀组2由直通电磁阀组成，通过程序的通断电信号控制每一个电磁阀的开合， 从而控制气流流向；通过联合控制反应温度和反应气氛的变化，将固体碳基燃料的反应解 耦为1～5个反应阶段；采用气体检测器8检测反应全过程中反应生成气体的组分、浓度 随时间变化的数据。

本实施方式分析固体碳基燃料的反应有如下步骤：

步骤一、预设分析程序并对分析系统进行设置；

步骤二、加热反应器3至热解段温度程序的起点温度；

步骤三、将样品通过瞬时给料器6快速给入已经通入热解气氛的高温反应器3内， 开始快速热解，同时热解段温度程序和热解气氛控制程序开始工作，样品热解生成焦炭；

步骤四、将反应器3的温度降低至程序设置的温度；

步骤五、切换反应器3气氛至焦炭反应的气氛，焦炭发生等温反应，直至反应结束；

步骤六、焦炭反应结束后，对分析系统进行调整操作和设置；

步骤七、设置相同的热解段程序、多个水平的焦炭反应温度，然后重复步骤一至步 骤六；

步骤八、对获得的反应器3出口气体组分和浓度随时间变化的数据进行处理和分析。

步骤三中的热解段温度程序和步骤四中的降温程序通过电加热炉4加热功率与冷却 介质通道5中冷却介质流量的联合控制实现。

步骤五中焦炭反应温度与步骤三中热解段温度程序结束时的温度之差为 -800℃～0℃。以此来保证焦炭的反应性不会因为再升温而发生明显的降低。

步骤八中数据处理可以选择采用对气体组分浓度随时间变化曲线进行积分运算，来 求得焦炭的反应转化率，公式为：

$X(\%)=\frac{{\int }_{t_0}^t{C}_i\times \mathrm{udt}}{{\int }_{t_0}^{t_e}{C}_i\times \mathrm{udt}}\times 100,$

其中，X表示焦炭的转化率，C_i表示反应器3出口在线检测到的气体组分浓度， u表示设置的气流量，t₀表示焦炭反应的起始时间，t_e表示焦炭反应结束的时间，根 据焦炭的转化率可选择采用热分析动力学理论求算动力学参数，同时可根据焦炭在线检测 到的气体组分浓度处理得到不同表达形式的反应性参数，并且可进一步跟进气体释放的信 息和规律进一步分析各个反应子过程的气固反应机理。

本实施例中反应器可为流化床反应器，反应器3竖直安装，气流由下而上流入反应 器3，所述流化床反应器反应段的内径为20mm，所述流化床反应器的高度为350mm。将 约4g平均粒径约为200μm的Al₂O₃颗粒放入所述流化床反应器的反应段内，反应器3内 流化反应区的床层高度约为20mm。

本实施方式的技术效果：流化床反应器或固定床反应器在惰性气流或弱反应性气流 的供入状态下，使用瞬时进料器将碳基燃料样品快速送入处于的高温状态的反应器中，可 模拟实际工业装置中的快速升温热解过程；碳基燃料样品快速升温热解，进而生成具有原 位反应性的焦炭；通过气氛切换程序和反应温度控制程序，来程序地改变原位焦炭颗粒的 气氛和温度，从而启动新反应阶段或者停止当前反应进程，碳基燃料的反应因温度和气氛 的程序控制被分成若干个原位反应阶段。流化床反应器或固定床反应器采用近似平推流的 气体流通状态，采用气体检测器检测和记录反应全过程中反应器尾部生成气体的组分、浓 度随时间变化的数据，从而分析原位反应过程。因此，本发明可原位解耦分析多阶段高温 气固反应。

具体实施方式二：结合图1、图2和图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基 于原位解耦的气固反应分析装置的炉膛空腔9设有进冷却气通道和出冷却气通道。

本实施方式是在炉膛空腔9中设置进冷却气通道和出冷却气通道，通过进冷却气通 道将常温气体，如CO₂、N₂，按电加热炉4的温控程序通入炉膛空腔9，通过气体的吹扫 来加快反应器3和炉膛内侧壁的降温速率，本实施方式可拓宽装置的分析条件的参数范 围。其它组成及连接关系与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：结合图1、图2和图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基 于原位解耦的气固反应分析装置的电加热炉4的内侧壁是以金属为基底的镀金反射面，电 加热炉4的发热元件设置在反应器3的外侧壁与电加热炉4的内侧壁之间的炉膛空腔9 中。

本实施方式中以金属为基底的镀金反射面具有小于0.06的发射率，可有效地反射红 外射线，从而增强电加热炉的保温，使得炉膛温度最高可以升至1300℃以上；另外一方 面，由于冷却介质通道5中的冷却介质工作，使得电加热炉4的内侧壁温度较低，如80℃， 炉膛的总蓄热较少；加热元件加热功率较低或者为零时，由于金属导热强，冷却介质通道 5中的冷却介质可对炉膛空腔9进行快速降温；综上，本实施方式可使炉膛温度的调节速 率达到400℃/min至-1000℃/min(终温≥500℃)的范围。其它组成及连接关系与具体实 施方式一或二相同。

具体实施方式四：结合图1、图2和图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基 于原位解耦的气固反应分析装置的反应器3为固定床反应器，所述固定床反应器的总高度 为340mm，反应段的内径为12mm，反应段中部设置一多孔气流分布板，所述多孔气流 分布板上铺设0.5g平均粒径约为100μm的Al₂O₃颗粒，气流自反应器上部供入反应器， 使用峰值绝压约为0.25Mpa的脉冲气流，将约5mg样品通过瞬时给料器6快速供入反应 器3，样品被气流吹附在Al₂O₃颗粒层上，样品层高≤1mm。本实施方式通过使用小管径 的固定床反应器，可在相同气流量的吹扫条件下增大气体线速，增强样品表面的传热传质， 保证反应趋于反应动力控制区。其它组成及连接关系与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：结合图3～图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基于原位解 耦的气固反应分析装置包括配气系统1、反应器3、电加热炉4、瞬时给料器6、热电偶控 温器7、气体检测器8，瞬时给料器6的物料出口连接反应器3，热电偶控温器7的测温 部分设置在反应器3的反应区内，气体检测器8与反应器3的出气口连接，其特征在于： 电加热炉4在竖直方向设置2～4个独立控制温度的加热区间；移动控制机构10连接电加 热炉4；反应器3安装在电加热炉4内，且反应器3的外侧壁与电加热炉4的内侧壁之间 留有间隙；配气系统1通过切换阀组2与反应器3的进气口连接。

本实施方式实现原位解耦的关键是在电加热炉4竖直方向设置多个独立控制温度的 加热区间，每个加热区间温度不同，通过移动控制机构10的驱动，使电加热炉4相对于 反应器3移动，从而实现反应器3内反应温度的快速调节；采用程序控制电加热炉4内发 热元件的发热功率和程序控制反应器在电加热炉4所处的温度区域，进而程序控制反应器 3的反应温度；采用切换阀组2程序控制反应器3的反应气氛，切换阀组2由直通电磁阀 组成，通过程序的通断电信号控制每一个电磁阀的开合，控制气流流向，从而控制反应器 3内的反应气氛；通过联合控制反应温度和反应气氛的变化，将固体碳基燃料的反应解耦 为1～5个反应阶段；采用气体检测器8检测反应全过程中反应生成气体的组分、浓度随 时间变化的数据。

本实施方式分析固体碳基燃料的反应有如下步骤：

步骤一、预设分析程序并对分析系统进行设置；

步骤二、加热反应器3至热解段温度程序的起点温度；

步骤三、将样品通过瞬时给料器6快速给入已经通入热解气氛的高温反应器3内， 开始快速热解，同时热解段温度程序和热解气氛控制程序开始工作，样品热解生成焦炭；

步骤四、将反应器3的温度降低至程序设置的温度；

步骤五、切换反应器3气氛至焦炭反应的气氛，焦炭发生等温反应，直至反应结束；

步骤六、焦炭反应结束后，对分析系统进行调整操作和设置；

步骤七、设置相同的热解段程序、多个水平的焦炭反应温度，然后重复步骤一至步 骤六；

步骤八、对获得的反应器3出口气体组分和浓度随时间变化的数据进行处理和分析。

步骤三中的热解段温度程序和步骤四中的降温程序通过电加热炉4加热功率与反应 器3位于不同反应区域的联合控制实现。

步骤五中焦炭反应温度与步骤三中热解段温度程序结束时的温度之差为 -800℃～0℃。以此来保证焦炭的反应性不会因为再升温而发生明显的降低。

步骤八中数据处理可以选择采用对气体组分浓度随时间变化曲线进行积分运算，来 求得焦炭的反应转化率，公式为：

$X(\%)=\frac{{\int }_{t_0}^t{C}_i\times \mathrm{udt}}{{\int }_{t_0}^{t_e}{C}_i\times \mathrm{udt}}\times 100,$

其中，X表示焦炭的转化率，C_i表示反应器3出口在线检测到的气体组分浓度， u表示设置的气流量，t₀表示焦炭反应的起始时间，t_e表示焦炭反应结束的时间，根 据焦炭的转化率可选择采用热分析动力学理论求算动力学参数，同时可根据焦炭在线检测 到的气体组分浓度处理得到不同表达形式的反应性参数，并且可进一步跟进气体释放的信 息和规律进一步分析各个反应子过程的气固反应机理。

本实施方式为了避免电加热炉4不同区间温度的相互影响，电加热炉4内的不同温 度区间的温度设置为由下至上依次降低，即最高加热温区域设置在底部，最低加热温区设 置在顶部；反应器3的气流通道整体上设置为“U”形，竖直安装，反应器3的进气口和出 气口设置在反应器3的顶部。

本实施例中反应器可为流化床反应器，反应器3竖直安装，流化床反应器的内径为 20mm，所述流化床反应器的高度为500mm；气流上行侧设置多孔气体分布板。将约4g 平均粒径约为200μm的Al₂O₃颗粒放入所述流化床反应器的反应段内，反应器3内流化 反应区的床层高度约为20mm。

本实施方式的技术效果：流化床反应器或固定床反应器在惰性气流或弱反应性气流 的供入状态下，使用瞬时进料器将碳基燃料样品快速送入处于的高温状态的反应器中，可 模拟实际工业装置中的快速升温热解过程；碳基燃料样品快速升温热解，进而生成具有原 位反应性的焦炭；通过气氛切换程序和反应温度控制程序，来程序地改变原位焦炭颗粒的 气氛和温度，从而启动新反应阶段或者停止当前反应进程，碳基燃料的反应因温度和气氛 的程序控制被分成若干个原位反应阶段。流化床反应器或固定床反应器采用近似平推流的 气体流通状态，采用气体检测器检测和记录反应全过程中反应器尾部生成气体的组分、浓 度随时间变化的数据，从而分析原位反应过程。因此，本发明可原位解耦分析多阶段高温 气固反应。

具体实施方式六：结合图3～图5说明本实施方式，本实施方式所述一种基于原位解耦的 气固反应分析装置的反应器3为固定床反应器，所述固定床反应器的总高度为500mm， 反应段的内径为12mm，气流下行侧设置多孔气体分布板。所述多孔气流分布板上铺设 1g平均粒径约为200μm的Al₂O₃颗粒，气流自反应器上部供入反应器，使用峰值绝压约 为0.1Mpa的脉冲气流，将约10mg样品通过瞬时给料器6快速供入反应器3，样品被气 流吹附在Al₂O₃颗粒层上，样品层高≤1mm。本实施方式通过使用小管径的固定床反应器， 可在相同气流量的吹扫条件下增大气体线速，增强样品表面的传热传质，保证反应趋于反 应动力控制区。其它组成及连接关系与具体实施方式三相同。其它组成及连接关系与具体 实施方式五相同。