一种将粗合成气直接转化为富含甲烷气体的工艺

摘要

本发明公开了一种将粗合成气直接转化为富含甲烷气体的甲烷化工艺,所述系统包括依次串联的至少2个绝热固定床反应器、至少1个恒温固定床反应器和至少1个酸性气体脱除单元,其中，粗合成气或产物气配入一定量水蒸气后通过至少三个甲烷化固定床反应器，超过99％合成气转化为甲烷与二氧化碳，该产品气脱除CO2后即可得到CH4含量超过90％的替代天然气,不必进行补充甲烷化反应。该工艺具有甲烷化反应器所需数量少、无需尾气循环装置和补充甲烷化反应器、对甲烷化催化剂水热稳定性要求低的显著优势。

说明书

技术领域

本发明涉及富含CH₄气体的生产工艺，特别是涉及将粗合成气直接转化为 富含CH₄气体的甲烷化工艺以及使用该工艺生产富含CH₄气体的方法。

背景技术

天然气作为一种清洁高效的能源，在国际能源消费中所占比例逐年上升。 中国的资源储量有“富煤，缺油，少气”的特点，天然气在中国一次能源消 费中比例不足6％，远低于国际平均水平24％。我国煤炭资源丰富，发展煤制 天然气(SNG)技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安 全、节能减排等方面具有重要意义。

现有的煤制天然气工艺技术可分两类，一类为采用Ni基甲烷化催化剂的 常用甲烷化工艺技术，其流程为原料煤通过气化工艺生产合成气；合成气经 水汽变换过程调节CO与H₂比例；通过低温甲醇洗工艺脱除酸性气体；纯净 合成气经甲烷化反应器制富含CH₄的合成天然气。另一类为采用Mo基耐硫甲 烷化催化剂的煤制天然气技术，如US3904386公开了一种采用Mo或W基的催 化剂的煤制天然气工艺，其流程为原料煤通过气化单元生产粗合成气；粗合 成气进入甲烷化与水煤气变换一体化反应器发生甲烷化与水煤气变换反应； 然后脱除混合气中CO₂和硫化物；最后在补充甲烷化反应器中反应掉剩余CO， 生产富含CH₄气体。

甲烷化是强放热反应，在以生产天然气为目的的甲烷化技术中主要挑战 是如何控制甲烷化反应器的温度及开发高性能的耐热甲烷化催化剂。

现有的甲烷化工艺技术主要针对非耐硫Ni基甲烷化催化剂。丹麦托普索 公司专利US4298694公开了一种使用多段反应器串联及通过循环第二段反应 器出口气体以达到控制第一段反应器出口温度的甲烷化工艺，其是一种改进 型Ni基甲烷化工艺。为有效控制第一段反应器出口温度，上述工艺中第二段 反应器出口气体循环量与一段反应器入口气体体积比需保持在0.1-0.9之 间，这极大的增加了整个系统的能耗。US20090264542A1公开了一种采用原 料气被分为四股后同时平行进入四段绝热固定床反应器的甲烷化工艺，该工 艺中第一段反应器的出口气需要部分被循环进入该段入口，其中循环气与新 鲜气的体积比约为2。

目前，尚没有针对Mo基耐硫甲烷化催化剂开发的甲烷化固定床反应器工 艺，而有关此类文献报道也相对较少。US3904386公开了一种针对Mo基耐硫 催化剂的煤制天然气工艺，在该工艺中水煤气变换与甲烷化被耦合在一个换 热的循环流化床反应器中进行，由于该循环流化床需要在大于3MPa的高压下 操作，所以工业应用较为困难，而且该文献没有关于循环流化床反应器结构 的具体描述。CN102126906B和CN101982448B公开了两种由合成气制备富含 甲烷气体的流化床反应系统，两系统将甲烷化反应以及CO₂和H₂S的吸附耦合 在同一个反应器中进行，两篇文献对反应系统使用何种催化剂没有提及。

CN103146447A公开了一种使用耐硫Mo基甲烷化催化剂生产富含甲烷气 体的煤制天然气工艺，在该工艺中首先使用三段装有Mo基催化剂的甲烷化固 定床反应器将部分合成气转化为甲烷与CO₂，后经低温酸气脱除单元脱除CO₂与含硫气体后，再使用装有Ni基催化剂的补充甲烷化单元将剩余的合成气完 全转化为甲烷。不难发现该工艺不仅流程长，而且过程中需要经过多次升降 温操作，存在显著的冷热病弊端。

本发明提供了一种适用于Mo基耐硫催化剂的固定床反应器甲烷化工艺， 在所述工艺中，由于同时使用了两类具有不同操作温度与性能的Mo基耐硫甲 烷化催化剂，因此使用该工艺的煤制天然气技术不仅流程更为简单、而且避 免了现有技术中存在的冷热病弊端，系统没有尾气循环装置和补充甲烷化反 应器，使得生产替代天然气的技术变得更加简单和低廉，进而增强了煤制天 然气技术的市场竞争力。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种将粗合成气直接转化为富含甲烷气体的 固定床甲烷化反应器系统,所述系统包括依次串联的至少2个绝热固定床反 应器、至少1个恒温固定床反应器和至少1个酸性气体脱除单元,

其中,最后一个固定床反应器是恒温固定床反应器,向最后一个固定床 反应器之外的至少两个固定床反应器中通入水蒸汽,以使得在这些反应器中 在耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下同时进行甲烷化反应和水煤气变换反应, 而在最后一个固定床反应器中在耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下只进行甲 烷化反应,

依据固定床反应器出口产物气温度将上述固定床反应器分为高温固定床 反应器和低温固定床反应器,固定床反应器出口产物气温度高于550℃为高 温固定床反应器，在其中使用具有高耐热性的高温耐硫Mo基甲烷化催化剂， 固定床反应器出口产物气温度低于550℃为低温固定床反应器，在其中使用 高催化活性的低温耐硫Mo基甲烷化催化剂；

使上述粗合成气依次通过所有串联的固定床反应器后，再经冷却进入酸性 气体脱除单元中，脱除其中的硫化物气体和二氧化碳，最终使之变为富含甲 烷气体，其中，每个反应器都无需尾气循环，整个反应系统也无需尾气循环 装置和补充甲烷化反应器。

优选地，在上述反应器系统中，所述甲烷化反应空速为2000～10000/小 时，所述水煤气变换反应空速为2000～10000/小时；所述高温固定床反应器 入口粗合成气或产物气温度为200-450℃，更优选为250-350℃；所述低温固 定床反应器入口原料气或产物气温度为200-450℃，更优选为230-450℃；所 述高温固定床反应器出口产物气温度为550℃-680℃，所述低温固定床反应 器出口产物气温度为380℃-550℃。

优选地，在上述反应器系统中，所述高温耐硫Mo基甲烷化催化剂和低温 耐硫Mo基甲烷化催化剂都是以Mo，W或/和V的硫化物或/和氧化物为催化活 性相，以Co或Ni的硫化物或/和氧化物为活性助剂，其中，高温耐硫Mo基 甲烷化催化剂以铝、锆、镧、钇、钛、铈和镁中的三至四种氧化物的混合物 为载体；低温耐硫Mo基甲烷化催化剂以上述金属中的二至三种氧化物的混合 物为载体。高温耐硫Mo基甲烷化催化剂组成为：0-10份CoO，8-25份MoO₃， 10-30份CeO₂,1-25份MgO及40-60份Al₂O₃；。；低温耐硫Mo基甲烷化催化 剂组成为：0-10份NiO，10-30份MoO₃，5-15份Y₂O₃及50-90份ZrO₂。

优选地，在上述反应器系统中，向每个高温固定床反应器中通入占原料气 或产物气(干基)3％-20体积％的水蒸汽，向低温固定床反应器中通入占原料 气或产物气(干基)3％-10％体积％的水蒸汽。

根据本发明的第二方面，提供一种使用前述固定床甲烷化反应器系统将粗 合成气直接转化为富含甲烷气体的方法，依次包括以下步骤：(1)使粗合成 气依次通过所有串联的固定床反应器，其中在通入水蒸汽的固定床反应器中 同时发生甲烷化反应和水煤气变换反应,在最后一个没有通入水蒸汽的固定 床反应器中只进行甲烷化反应；(2)将最后一个固定床反应器排出的产物气 冷却，再将其通入所述酸性气体脱除单元中，脱除其中的硫化物气体和二氧 化碳，从而使之变为富含甲烷气体。

在上述方法中，根据需要，对从一个固定床反应器中排出后还要进入另 一个固定床反应器中进行反应的产物气或原料气，在进入另一个固定床反应 器中之前，对其进行冷却降温。

附图说明

图1是本发明分段向多个反应器中注入水蒸汽的固定床甲烷化反应器系 统及其工艺的示意图。

图2是一次性向第一个反应器中注入水蒸汽的固定床甲烷化反应器系统 及其工艺的示意图。

具体实施方式

通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使 本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精 髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。附图中等同的或相对应的部 件或特征用相同的标记数表示。

与流化床反应器相比，固定床反应器具有构造简单，容易操作和工业放 大的特点。本发明公开了一种适用于耐硫Mo基甲烷化催化剂的固定床甲烷化 反应器工艺，工艺采用至少三个固定床反应器串联的方式，可实现将粗合成 气转化为富含CH₄的产物气，产物气进一步脱除H₂S与CO₂后，即可得到符合 国标要求的天然气。

本发明工艺仅适用于Mo基催化剂，由于该催化剂同时具备甲烷化与水煤 气变换双重活性，因此鲁奇炉，德士古、E-Gas等气化炉得到的合成气均可 用于本工艺。根据原料气H₂/CO比的不同，各甲烷化反应器入口需加入的水 蒸气量也不同，原料气H₂/CO比越低，系统中所需加入的总水蒸气量也越高。 系统中为更好的促进反应器中水煤气变进行，水蒸气需要被过量加入。

在常规甲烷化串联反应器工艺中，为控制前端反应器出口温度，通常需 要将部分后端反应器尾气进行循环以稀释前段反应器中新鲜合成气的浓度。 因此，前端反应器中催化剂的耐热性要求较高，催化剂耐热性越好，尾气所 需的循环比就越低。本发明采用的高温耐硫Mo基甲烷化催化剂最高耐热温度 高于650℃，因此本工艺可以避免尾气循环。此外，随着反应的进行，系统 中CO₂浓度逐渐增加，催化剂甲烷化活性逐渐受到抑制，与此同时随着反应 的进行甲烷化反应逐渐接近平衡，要想进一步推动甲烷化反应的进行，反应 必须在低温下进行。因此在工艺的后半段或末端反应器中对催化剂的耐CO₂性能与低温活性要求更高。本发明在这些反应器中使用了高催化活性的低温 耐硫Mo基甲烷化催化剂，其以ZrO₂等氧化物为载体，由于这种催化剂的使 用，反应系统中的合成气被充分转化为甲烷，避免了现有技术中在酸气脱除 后再使用补充甲烷化反应器、从而产生大量能源浪费的弊端。

优选地，在本发明由粗合成气直接制备富含CH₄气体的甲烷化工艺中， 进入所述甲烷化反应器中的粗合成气的H₂/CO摩尔比为0.4-1.6，优选地， H₂/CO摩尔比为0.7-1.3。

本发明提供一种使用粗合成气直接制备富含CH₄气体的耐硫甲烷化工艺， 其中粗合成气可由壳牌，德士古，GSP，E-Gas及鲁奇等煤气化炉制备得到， 较优的合成气是由德士古及E-Gas气化炉制备得到。由壳牌及GSP制备得到 的粗合成气中H₂/CO比通常小于0.6，远小于反应所需的1.0要求，为保证系 统的中合成气被完全转化，则需额外补充大量的水蒸气，这不仅降低了甲烷 化效率且需消耗大量水蒸气。而德士古及E-Gas气化炉得到的合成气H₂/CO 比通常大于0.65，基本接近反应所需的1.0，因此更加适合本工艺。对于鲁奇 炉，其合成气H₂/CO比通常大于1.5，在这种高氢碳比下会加速反应器中逆 水汽煤气变换反应速率，因而也不利于甲烷化反应的进行。

因此，在本发明提供的粗合成气制备富含CH₄气体的耐硫甲烷化工艺中， 所需水蒸气需通过分段向多个反应器中并行加入。在现有的多反应器甲烷化 工艺中，水蒸气是一次性加入到首个反应器中，这导致首个反应器中过度发 生水煤汽变换反应，从而降低了整个甲烷化单元的甲烷化效率，导致仅通过 直接甲烷化工序无法将系统中的合成气充分转化为甲烷，需要使用低温酸气 脱除工序将生成的CO₂脱除后，再使用补充甲烷化工序将剩余合成气充分转 化为甲烷。

在甲烷化反应器中主要进行直接甲烷化反应，反应方程式为：

但当入口处粗合成气H₂与CO的摩尔比低于1.0时，CO将与入口气中的 水蒸气发生水煤汽变换反应，以补充系统中的H₂含量，反应方程式为：

在高温固定床反应器中装填高温耐热的高温耐硫Mo基甲烷化催化剂， 该高温耐热的耐硫Mo基甲烷化催化剂保证了在系统前半部分的高温固定床 反应器在650℃以上的高温下依然可以稳定运行，从而避免了为控制反应器 出口产物气温度而不得不将后续尾气循环。

在低温固定床反应器中装填低温下具有高催化活性并且耐CO₂的低温耐 硫Mo基甲烷化催化剂，该催化剂可以使系统后半部分或末端的低温固定床 反应器在高CO₂和低温操作环境下依然具有高甲烷化催化活性，保证将系统 中所有合成气都充分转化，避免了使用补充甲烷化反应器及由此带来的冷热 病弊端。

包括本发明甲烷化系统的煤制天然气工艺不仅流程变得更短，而且也 降低了整个煤制天然气技术的设备投资，此外，由于本发明甲烷化工艺不使 用对硫物种敏感的Ni基甲烷化催化剂，因此，甲烷化后得到的粗合成天然气 仅需将硫物种浓度脱至满足国标要求即可(约4ppm)，避免了现有技术中将硫 物种脱除至小于0.1ppm的深度脱硫工序。

如图1所示，在本发明中，含有H₂、CO、CO₂、水蒸气以及一定量硫化 物气体的合成气进入多个串联的固定床甲烷化反应器中，并在其中进行直接 甲烷化反应和水-煤气变换反应，将合成气中H₂和CO转化成CH₄，从而形成 含有少量杂质的合成天然气粗气；

上述含有少量杂质的合成天然气粗气在粗气净化单元中被脱除绝大部分 CO₂和硫化物等酸性气体，从而形成净化后的精制合成天然气，所述精制合成 天然气完全满足天然气国标(GB17820-2012)技术规格。

为了确保将CO与H₂完全转化为CH₄，在本发明固定床甲烷化反应器系统 中需要添加一定量水蒸气，以促进水煤气变换(WGS)反应的进行。根据粗合成 气进气组成的不同，水蒸气的添加量也不同。如果所有水蒸气均从第一个反 应器加入，将导致系统前端或前半部分的反应器中水煤气变换(WGS)活性过 高，从而使这些反应器中甲烷化反应受到抑制，为解决这一问题，本发明分 阶段地向多个反应器中同时添加水蒸气。此外，如果所有水蒸气通过第一个 反应器加入，该反应器中水蒸气分压较高，这对装填到其中的催化剂水热稳 定性提出了更高要求。而如果水蒸气分段向多个反应器中同时加入，可大大 减轻第一个反应器中对催化剂水热稳定性指标的严格要求。

本发明固定床甲烷化反应器系统的优势包括：(1)使用Mo基甲烷化催化 剂，可将粗合成气直接转化为富含甲烷的气体。(2)甲烷化过程使用至少三 个串联的固定床反应器，无需进行尾气循环，也不需要补充甲烷化反应器， 因此，系统能耗降低。(3)所需水蒸气分段向多个固定床反应器中同时加入， 而不是将所有水蒸气一次性地加入到第一个反应器中，这样不仅可以保证合 成气原料被更高效地转化为甲烷，还可以降低对催化剂水热稳定性指标的严 格要求。

本发明典型的示范性工艺流程如图1所示，该工艺包括四个串联的固定床 甲烷化反应器。来自气化炉的粗合成气被换热至250-350℃，再配入5％-20 体积％的水蒸气进入101反应器中，101反应器采用绝热固定床反应器，反应 器出口产物气温度在560-680℃之间。101反应器出口产物气经被换热至 250-350℃，再配入4％-18体积％的水蒸气进入102反应器中，102反应器也 采用绝热固定床反应器，反应器出口产物气温度在540-630℃之间。102反应 器出口产物气经换热至250-450℃，再配入0％-10％的水蒸气进入103反应器 中，103反应器采用绝热固定床反应器或恒温固定床反应器，若该反应器为 绝热固定床反应器，反应器出口产物气温度在400-540℃之间，若该反应器 为恒温反应器，则整个反应器温度控制在400-500℃之间。103反应器出口产 物气经换热被降温后进入104反应器，104反应器采用恒温固定床反应器， 整个反应器温度控制在350-450℃之间。104出口产物气被送至酸气脱除单元 中，脱除其中的H₂S与CO₂后，使硫物种浓度达到40ppm以下，即可得到符合 国标的CH₄含量在90体积％以上的替代天然气。

图2给出了另外一种固定床甲烷化反应器系统及其工艺的示意图，其中， 与图1所示的工艺相比，水蒸汽一次性地加入到第一个反应器中。

实施例

在以下实施例和对比实施例中，所用高温耐硫Mo基甲烷化催化剂组成 为：5CoO/10MoO₃/15CeO₂/25MgO/45Al₂O₃；低温耐硫Mo基甲烷化催化剂组成 为：5NiO/15MoO₃/10Y₂O₃/70ZrO₂。

实施例1

按照图1所示工艺流程进行酸性甲烷化反应，粗煤气98,000Nm³/h，压力 为4.5MPa，经脱除粉尘、焦油等杂质后，预净化粗合成(体积％，干基)组 成为：H₂：41.6％，CO:38.7％，CO₂：18.6％，CH₄：0.1％，H₂S+COS：0.08％, N₂+AR：0.9％。

预净化合成气经换热至250℃，加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成 气体积的15％，之后进入第一个绝热甲烷化(高温)反应器中。在高温耐硫 Mo基甲烷化催化剂作用下，甲烷化反应器中同时发生甲烷化反应和水煤气变 换反应。第一段绝热反应器出口产物气温度为650℃，得到第一段初反应粗 煤气，其(体积％，干基)组成为：H₂：32.2％，CO：31.8％，CO₂：27.5％，CH₄： 7.5％，N₂+AR：1.0％。

经废热锅炉回收热量后，第一段初反应粗煤气温度下降，之后进入第二个 甲烷化(高温)反应器中，第二个(高温)反应器采用绝热固定床反应器， 其进口产物气温度：250℃，加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成气的 15体积％,在高温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，发生直接甲烷化反应和 水煤气变换反应,反应器出口产物气温度：586℃，得到第二段反应粗煤气， 其(干基)组成为：H₂：26.0％，CO：13.0％，CO₂：43.4％，CH₄：15.9％，N₂+AR： 1.1％。

经废热锅炉回收热量后，第二段反应粗煤气温度下降，之后进入第三个甲 烷化(低温)反应器中，第三个(低温)反应器采用绝热固定床反应器，其 进口产物气温度为260℃，在低温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，发生直 接甲烷化反应和水煤气变换反应,该反应器出口产物气温度：547℃，得第三 段反应粗煤气，其(体积％，干基)组成为：H₂：8.9％，CO：2.9％，CO₂：58.1％， CH₄：28.6％，N₂+AR：1.4％。

经废热锅炉回收热量后，第三段反应粗煤气温度下降，之后进入第四个 甲烷化(低温)反应器中，第四个(低温)反应器为恒温反应器，温度控制 为380℃，在低温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，发生直接甲烷化反应,反 应器出口气体被冷却至常温后，得到第四段粗产品气，其组成为：H₂:1.2％， CO:0.1％，CO₂:62.9％，CH₄:34.0％，N₂+AR:1.5％；

在酸性气体脱除单元中，脱除第四段粗产品气中的CO₂和硫化物，制得 满足天然气国标(GB17820-2012)技术规格的合成天然气，其组成(体积％， 干基)：H₂：3.1％，CO：0.2％，CO₂：0.9％，CH₄:91.8％，N₂+AR：4.1％，H₂S+COS： 3ppm。产品气热值为36.9MJ/NM³，符合制得满足天然气国标(GB17820-2012) 技术规格的一级合成天然气标准。

实施例2

按照图1所示工艺流程进行酸性甲烷化反应，粗煤气98,000Nm³/h，压 力为4.5MPa，经脱除粉尘、焦油等杂质后，预净化粗合成气(体积％，干基) 组成为：H₂：41.6％，CO:38.7％，CO₂：18.6％，CH₄：0.11％，H₂S+COS：0.08％, N₂+AR：0.89％。

预净化合成气经换热至250℃后加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合 成气体积的15％，之后，进入第一个绝热甲烷化(高温)反应器中。在该甲 烷化(高温)反应器中装载有高温耐硫Mo基甲烷化催化剂，以使该(高温) 反应器中同时发生甲烷化反应和水煤气变换反应。第一个绝热(高温)反应 器出口产物气温度为650℃，得到到第一段反应粗煤气，其(体积％，干基) 组成为：H₂：32.2％，CO：31.8％，CO₂：27.5％，CH₄：7.5％，N₂+AR：1.0％。

经废热锅炉回收热量后，第一段反应粗煤气进入第二个甲烷化(高温)反 应器中，第二个(高温)反应器为绝热反应器，其进口产物气温度为250℃， 加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成气体积的7.5％，在高温耐硫Mo基 甲烷化催化剂的作用下，该(高温)反应器中同时发生直接甲烷化反应和水 煤气变换反应,反应器出口产物气温度为620℃，得到第二段反应粗煤气， 其(体积％，干基)组成为：H₂：23.7％，CO：16.7％，CO₂：42.0％，CH₄：16.3％， N₂+AR：1.2％。

经废热锅炉回收热量后，第二段反应粗煤气进入第三个甲烷化(低温)反 应器中，第三个甲烷化(低温)反应器为恒温反应器，反应温度为450℃， 在其入口气中混入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成气体积的7.5％，在低 温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，该(低温)反应器中同时发生直接甲烷 化反应和水煤气变换反应,得到第三段反应粗煤气，其(体积％，干基)组成 为：H₂：9.6％，CO：3.5％，CO₂：57.4％，CH₄：28.0％，N₂+AR：1.4％；

经废热锅炉回收热量后，第三段反应粗煤气进入第四个甲烷化(低温) 反应器中，第四个(低温)反应器为恒温反应器，反应温度为380℃，在低 温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，该(低温)反应器中同时发生直接甲烷 化反应,反应器出口气体经换热冷却至常温后，得到粗产品气，其组成(体 积％，干基)为：H₂:1.3％，CO:0.1％，CO₂:63.2％，CH₄:33.8％，N₂+AR:1.5％。

在酸性气体脱除单元中，脱除上述粗产品气中的CO₂和硫化物，得到满 足天然气国标(GB17820-2012)技术规格的的合成天然气，其(体积％，干基) 组成：H₂：3.6％，CO：0.2％，CO₂：0.9％，CH₄:91.3％，N₂+AR：4.1％，H₂S+COS： 3ppm。产品气热值为37.6MJ/NM³，符合制得满足天然气国标(GB17820-2012) 技术规格的一级合成天然气标准。

实施例3

按照图1所示流程进行酸性甲烷化反应，采用德士古炉粗煤气，其流量 为2000Nm³/h，压力为4.5MPa，经脱除粉尘、焦油等杂质后，预净化粗合成 气(体积％，干基)组成为：H₂：36.2％，CO:49.6％，CO₂：12.9％，CH₄： 0.4％，H₂S+COS：0.08％,N₂+AR：0.9％。

预净化合成气原料经换热至240℃后，加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净 化合成气体积的7.5％，之后进入第一个绝热固定床甲烷化(高温)反应器中。 在该甲烷化(高温)反应器中装载有高温耐硫Mo基甲烷化催化剂，以使该(高 温)反应器中同时发生甲烷化反应和水煤气变换反应。第一个绝热(高温) 反应器出口产物气温度为678℃，得到第一段反应粗煤气，其(体积％，干基) 组成为：H₂：29.2％，CO：39.1％，CO₂：23.4％，CH₄：7.2％，N₂+AR：0.9％。

经废热锅炉回收热量后，第一段反应粗煤气进入第二个甲烷化(高温)反 应器中，第二个(高温)反应器为绝热反应器，其进口产物气温度为250℃， 加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成气体积的7.5％，在高温耐硫Mo基 甲烷化催化剂作用下，该(高温)反应器中同时发生直接甲烷化反应和水煤 气变换反应,反应器出口产物气温度为630℃，得到第二段反应粗煤气，其(体 积％，干基)组成为：H₂：22.2％，CO：22.9％，CO₂：30.8％，CH₄：12.3％， N₂+AR：1.0％。

经废热锅炉回收热量后，第二段反应粗煤气进入第三个甲烷化(高温)反 应器中，第三个(高温)反应器为绝热反应器，进口产物气温度为230℃， 加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预净化合成气体积的7.5％，在高温耐硫Mo基 甲烷化催化剂作用下，该(高温)反应器中同时发生直接甲烷化反应和水煤 气变换反应,反应器出口产物气温度为548℃，得到第三段反应粗煤气，其(体 积％，干基)组成为：H₂：11.0％，CO：6.8％，CO₂：54.9％，CH₄：26.1％， N₂+AR：1.0％。

经废热锅炉回收热量后，第三段反应粗煤气进入第四个甲烷化(低温)反 应器中，第四个(低温)反应器为恒温反应器，反应温度为380℃，在低温 耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，该(低温)反应器中发生直接甲烷化反应, 其出口气体经换热冷却至常温后，得到粗产品气，粗产品气(体积％，干基) 组成为：H₂:2.1％，CO:0.3％，CO₂:63.1％，CH₄:33.80％，N₂+AR:1.4％。

在酸性气体脱除单元中，脱除粗产品气中的CO₂和硫化物，得到满足天 然气国标(GB17820-2012)技术规格的的合成天然气，其(体积％，干基)组 成：H₂：5.6％，CO：0.9％，CO₂：0.3％，CH₄：90.0％，N₂+AR：3.8％，H₂S+COS： 3ppm。产品气热值为37.7MJ/NM³，满足天然气国标(GB17820-2012)技术 规格的一级合成天然气标准。

对比实施例1

按照图2所示工艺流程进行酸性甲烷化反应，粗煤气流量为98,000 Nm³/h，压力为4.5MPa，经脱除粉尘、焦油等杂质后，预净化粗合成(体积％， 干基)组成为：H₂：41.6％，CO:38.7％，CO₂：18.6％，CH₄：0.1％，N₂+AR： 0.9％，H₂S+COS：0.08％。

预净化合成气原料经换热至250℃后，加入水蒸汽，水蒸汽加入量为预 净化合成气体积的30％，之后进入第一个绝热甲烷化(高温)反应器中。在 该甲烷化(高温)反应器中装载有高温耐硫Mo基甲烷化催化剂，以使该(高 温)反应器中同时发生甲烷化反应和水煤气变换反应。第一个绝热(高温) 反应器出口产物气温度为640℃，得到第一段反应粗煤气，其(体积％，干基) 组成为：H₂：38.8％，CO：20.3％，CO₂：33.7％，CH₄：6.2％,N₂+AR：0.9％。

经废热锅炉回收热量后，第一段反应粗煤气进入第二个甲烷化(高温) 反应器中，第二个甲烷化(高温)反应器为绝热固定床反应器，其进口产物 气温度为250℃，在高温耐硫Mo基甲烷化催化剂作用下，该(高温)反应器 中同时发生直接甲烷化反应和水煤气变换反应,反应器出口产物气温度为 580℃，得到第二段反应粗煤气，其(体积％，干基)组成为：H₂：24.8％，CO： 10.8％，CO₂：45.3％，CH₄：17.9％，N₂+AR：1.1％。

经废热锅炉回收热量后，第二段反应粗煤气进入第三个甲烷化(低温) 反应器中，第三个(低温)反应器为绝热反应器，反应器进口产物气温度为 250℃，在低温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，该(低温)反应器中同时 发生直接甲烷化反应和水煤气变换反应,反应器出口产物气温度为490℃， 得到第三段反应粗煤气，其(体积％，干基)组成为：H₂：6.1％，CO：5.9％， CO₂：56.9％，CH₄：29.7％，N₂+AR：1.4％。

经废热锅炉回收热量后，第三段反应粗煤气进入第四个甲烷化(低温) 反应器中，第四个(低温)反应器为恒温反应器，反应温度为380℃，在低 温耐硫Mo基甲烷化催化剂的作用下，该(低温)反应器中同时发生直接甲烷 化反应和水煤气变换反应,得到第四段反应粗煤气，第四段反应粗煤气经冷却 至常温后，得到粗产品气，粗产品气(体积％，干基)组成为：H₂:0.7％，CO: 3.5％，CO₂:63.1％，CH₄:31.3％，N₂+AR:1.5％。

在酸性气体脱除单元中，脱除粗产品气中的CO₂和硫化物，得到满足 天然气国标(GB17820-2012)技术规格的的合成天然气，其(体积％，干基) 组成为：H₂：1.8％，CO：9.4％，CO₂：0.8％，CH₄：83.9％，N₂+AR：3.9％，H₂S+COS： 3ppm。产品气热值为34.8MJ/NM³，满足天然气国标(GB17820-2012)技术 规格的一级合成天然气标准。

表1

a:国标GB17820-2012中,气体体积的标准参比条件是101.325KPa， 20℃；b:国标GB17820-2012中,在输送条件下，当管道管顶埋地温度为0℃ 时，水露点应不高于-5℃；c:国标GB17820-2012中,进入输气管道的天然 气，水露点的压力应是最高输送压力。

如表1所示，按照天然气国标(GB17820-2012)技术规范测定本发明实 施例1-3和对比实施例1所获得的合成天然气产品，对比实施例1中合成天 然气产品仅符合二类天然气标准。而本发明实施例1-3中的合成天然气产品 的各项技术指标，都符合一类天然气标准。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和 表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组 成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描 述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离 本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明 的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。