一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法

摘要

一种无模板共价有机骨架空心微球聚合物的制备方法，属于无机非金属材料领域。首先将有机醛配体和胺配体加入到溶剂中，溶解分散后再加入一定量的助剂，通过控制反应温度，配体浓度，反应时间得到固体沉淀。经过过滤，水洗，干燥制得共价有机骨架空心微球。本发明反应体系中配体种类，反应时间，反应温度以及溶剂共同决定了共价有机骨架空心微球的结构特征。本发明的优点在于，拓展了直接合成法在COFs合成中的应用，获得了该类聚合物的空心形貌；制备的空心微球具有很大的孔隙率，可以达到85%，并可以通过调节体系中的反应条件对球壳的厚度及表面极性进行控制；本发明提供的方法反应工艺简单、收率高，条件温和、流程短，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物的制备方法，具体涉及一种共价有机骨架空心微球的制备 方法。

背景技术

广泛用于气体储存，分子分离吸附，离子交换，催化以及传感等领域的多孔 材料一直受到全世界科研工作者的普遍关注。尤其是多孔聚合物最为突出，这是 因为相比其他多孔材料，多孔聚合物材料具有制备过程可控，比表面积大，孔隙 率高，可化学修饰等优势。多孔聚合物材料的制备方法一般包括硬模板法、软模 板法、界面聚合法以及直接合成法。而硬模板法、软模板法以及界面聚合法最为 常用。在采用这些方法时，需要在反应过程中加入模板剂，最后再将其去除，因 此增加了产物后处理的过程，同时对材料造成很大的浪费。近来，由于操作简单， 在合成过程中无需模板，直接合成法在制备孔尺寸较小的共价有机骨架多孔聚合 物方面得到了大范围的应用。

目前，利用直接合成法已制备出一大批共价有机骨架多孔聚合物材料 (Covalent organic frameworks，COFs)。该类材料具有类似于金属有机骨架(MOFs) 的结构特征，但是与其不同的是COFs的骨架全部由轻元素(H、B、O、C、Si 等)构成，通过很强的共价健(C-C、C-O、B-O、Si-C等)连接起来构成一维、二 维或三维的多孔结构。由于无金属离子的存在，这类材料的密度比MOFs低的多， 同时具有很高的比表面积，广泛应用于气体储存、催化等领域。虽然直接合成法 在制备小尺寸孔径COFs多孔材料方面表现出巨大的优势，但是在合成大尺寸孔 径COFs多孔材料中进展缓慢。利用直接合成法得到的COFs由于存在孔尺寸过 小以及孔隙率过低的问题，严重限制了该类材料在相变储能领域及其他领域的应 用。如何通过直接合成法制备大孔径、高孔隙率的COFs是当前需要解决的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、条件温和、流程短的 共价有机骨架空心微球的制备方法，以提高共价有机骨架多孔聚合物材料空心微 球的孔隙率，有效解决通过直接合成法制备的COFs孔尺寸太小以及孔隙率过低 的问题，推进COFs在相变储能及其他领域的应用。

本发明的技术方案是：首先将有机醛配体和胺配体加入到一定溶剂中，溶解 分散后再加入一定量的助剂，通过控制反应温度，配体浓度，反应时间得到固体 沉淀。经过过滤，水洗，干燥制得共价有机骨架空心微球。本发明反应体系中配 体种类，反应时间，反应温度以及溶剂共同决定了共价有机骨架空心微球的结构 特征。

具体制备步骤为：

将四臂醛和二胺配体加入到溶剂中配制成均相溶液，向溶液中加入一定量的 1～5M的醋酸溶液，分散均匀后密封放入到40～150℃的烘箱中，保温24～72h， 冷却后过滤洗涤，在40～150℃下干燥24～72h后，得到共价有机骨架空心微球 聚合物。其中，四臂醛：二胺配体：酸的摩尔比为：1～50:1～50:0～10。

所述的二胺配体包括联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、5-氨 基-2-(4-氨苯基)苯并呋喃、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、3,3'- 二甲基联萘胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、4,4'-二氨基三 联苯、4,4'-二氨基四联苯中的一种或几种。

所述的溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、 四氢呋喃、乙腈、甲苯、1,4二氧六环、N,N二甲基甲酰胺、N,N二乙基甲酰胺 等中的一种或几种。

本发明的优点在于：(1)拓展了直接合成法在COFs合成中的应用，获得了 该类聚合物的空心形貌；(2)用本发明提供的方法制备的空心微球具有很大的孔 隙率，可以达到85％，并可以通过调节体系中的反应条件对球壳的厚度及表面极 性进行控制；(3)用本发明提供的方法反应工艺简单、收率高，条件温和、流程 短，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的共价有机骨架空心微球聚合物SBQB的扫描 电镜照片。

图2为本发明实施例1得到的共价有机骨架空心微球聚合物SBQB的透射 电镜照片。

图3为本发明实施例1中的四臂醛、联苯胺及得到的共价有机骨架空心微球 聚合物的红外图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

配体四臂醛的制备：

称取2g(5.16mmol)季戊四溴、2.52g(20.6mmol)4-羟基苯甲醛和8.55g (61.9mmol)无水碳酸钾，加入到30ml的无水DMF中，边搅拌边升温至100℃， 保温并剧烈搅拌72h，冷却至室温，利用旋转蒸发仪将大部分DMF除去，然后 加入大量冰水溶解其中的K₂CO₃，用三氯甲烷分多次萃取产物，然后再用冰水反 复洗涤直至溶液为浅黄色无色透明液体，将大部分三氯甲烷旋蒸掉，真空干燥， 得到产物四臂醛。

实施例1

将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.074g(0.4mmol)联苯胺加入到10mL 的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，向溶液中加入0.4mL的3M的醋酸溶液， 分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷反复 洗涤，在120℃下干燥24h后得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQB，其扫 描电镜和透射电镜图如图1、图2所示。由图1可看出空心球的直径为3-5μm， 大部分球堆积在一起，无单分散的微球出现，微球表面为非常短的类似海胆状的 毛刺。由图2可看出所制备的空心球的表面仍然存在一些孔洞，孔洞大小为 100-400nm。由其四臂醛，联苯胺以及空心微球的红外表征图(图3)所示，反 应后四臂醛的位于1688cm^-1的C＝O峰以及联苯胺的N-H对应的3403cm^-1和 819cm^-1消失，说明四臂醛和相应的胺发生了反应。

实施例2

将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.104g(0.4mmol)4,4'-二氨基三联苯加 入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入0.4mL的3M的醋酸溶液， 分散均匀后密封放入到65℃的烘箱中，保温48h，冷却后过滤用三氯甲烷反复 洗涤，在120℃下干燥24h后得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBI。

实施例3

将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.087g(0.4mmol)3,3’-二羟基联苯胺加 入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入0.2mL的5M的醋酸溶液， 分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷反复 洗涤，在80℃下干燥36h得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBIH。

实施例4

将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.096g(0.4mmol)3,3',5,5'-四甲基联苯 胺加入到10mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入1mL的2M的醋酸溶 液，分散均匀后密封放入到85℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用三氯甲烷 反复洗涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBT。

实施例5

将0.111g(0.2mmol)的四臂醛和0.098g(0.4mmol)3,3-二甲氧基联苯胺 加入到10mL的DMF中配制成均相溶液，加入0.4mL的3M的醋酸溶液，分散 均匀后密封放入到100℃的烘箱中，保温48h，冷却后过滤用三氯甲烷反复洗 涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBB。

实施例6

将1.11g(2mmol)的四臂醛和1.28g(4mmol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺加 入到100mL的1,2-二氯乙烷中配制成均相溶液，加入4mL的2M的醋酸溶液， 分散均匀后密封放入到90℃的烘箱中，保温72h，冷却后过滤用1,2-二氯乙烷 反复洗涤，在120℃下干燥24小时得到共价有机骨架空心微球聚合物SBQBBF。