一种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜及其制备方法和用途，利用线形或管状纳米颗粒为载体，在其表面接枝左旋多巴胺，得到的复合多巴胺无机颗粒与膜材料聚合物共混，浸没相转化法制备平板膜。左旋多巴胺提高了共混杂化平板膜的亲水性，制备的无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜的渗透性能得到显著提升、纯水通量提高，过滤效率高，截留率提高。

说明书

技术领域

本发明属于无机/有机杂化分离技术领域，具体涉及一种无机填 料与多巴胺复合的无机有机杂化膜的制备方法和用途

背景技术

有机聚合物膜材料具有柔韧性好、透气性高、密度低、成膜性好、 价格低廉等优点,但其易压密,机械强度、耐溶剂、耐腐蚀、耐热性较 差,对一些体系不能提供足够的选择性和渗透通量。而无机膜材料具 有机械强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温等优点,但其质脆,不易加工, 成膜性差,且目前成本较贵。有机无机杂化膜材料结合了有机组分和 无机组分的优良性能,同时也呈现出一些新的性能,它的快速发展为膜 材料的设计与开发提供了新的思路。有机无机杂化膜在有机基体中引 入无机组分,可增强膜的机械强度,提高膜的热稳定性,改善和修饰膜 的孔结构和分布,提高膜的耐溶剂性,调整疏水平衡,控制膜溶胀,提高 膜的选择性和渗透性。这种杂化膜材料具有良好的物化稳定性、呈现 出高的分离性能,且具有好的成膜性,已成为高分子材料科学和膜材料 制备等领域的研究热点。为防止无机颗粒的流失和团聚，表面接枝和 形貌重构成为主要发展方向。

在水溶液中，多巴胺的邻苯二酚基团很容易被空气中的氧所氧 化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物。多巴胺和多巴胺醌之 间发生反歧化反应，产生半醌自由基，偶合形成交联键，同时在基体 材料表面形成紧密附着的交联复合层。线状的载体能够穿过膜孔结构 并且镶嵌在膜中增加物理阻力。线状颗粒表面的左旋多巴含有羧基、 氨基等有机亲水基团，能够防止颗粒团聚、增加膜亲水性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于无机/有机杂化分离技术领域的一 种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜的制备方法和用途，在低 压力下具有通量高，选择性高等特性。

本发明将多巴胺涂覆于制备好的无机填料，将上述多巴胺涂覆的 载体均匀的分散在铸膜液中，通过浸没相转化法制备平板膜。

本发明采用的技术方案是：

一种无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜的制备方法，所述 方法包括以下步骤：

(1)配制pH 9.5的Tris-HCl缓冲溶液，将无机填料加入Tris-HCl 缓冲溶液中，室温下超声分散、搅拌均匀，得到无机填料混合液；所 述无机填料为Cu₂O纳米线、TiO₂纳米线、ZnO纳米线、MnO₂纳米 线、Co₃O₄纳米棒或埃洛石纳米管(HNT)，优选Cu₂O纳米线、TiO₂纳米线或埃洛石纳米管；

所述无机填料混合液中，无机填料的质量分数为0.01-1wt％，优 选0.1～0.5％；

所述Tris-HCl缓冲溶液即为三羟甲基氨基甲烷-HCl缓冲溶液， 为常用的缓冲溶液，浓度一般为10mmol/L。

(2)将多巴胺加入步骤(1)的无机填料混合液中，在室温条件 下，在敞口容器中搅拌4～10小时；所得混合液用去离子水清洗，滤 膜过滤收集固体、干燥得到复合多巴胺无机颗粒；

所述多巴胺的质量用量与无机填料的质量比为1：2～3；

所述滤膜过滤一般用0.45μm滤膜过滤。

本发明所述的多巴胺为左旋多巴胺，简称L-DOPA。

所述步骤(2)中，所述干燥一般为60℃干燥8～15h。

(3)将步骤(2)的复合多巴胺无机颗粒加入有机溶剂中，超声 分散均匀，然后加入膜材料聚合物，搅拌混匀，静置、超声脱泡，得 到铸膜液；

所述膜材料聚合物为下列之一：聚丙烯、聚乙烯、醋酸纤维素、 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯晴，优选 聚砜或聚偏氟乙烯；

所述有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物：N,N-二甲基乙 酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮，优选N,N- 二甲基乙酰胺；

所述复合多巴胺无机颗粒的质量用量为复合多巴胺无机颗粒、有 机溶剂和膜材料聚合物的总质量的0-1wt％，0的含义是无限接近于 0但不为0，优选复合多巴胺无机颗粒的质量用量为复合多巴胺无机 颗粒、有机溶剂和膜材料聚合物的总质量的0.1-0.5wt％；

所述有机溶剂的体积用量通常以膜材料聚合物的质量计为 5.5～7mL/g。

所述步骤(3)中，搅拌混匀通常搅拌10～15h，得到均匀、稳定 的混合液；

静置一般静置8～10h。

超声脱泡一般超声处理20～30分钟。

(4)将步骤(3)得到的铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮 刀刮至成膜，室温下蒸发10-20s后将玻璃板置于去离子水中进行相 交换成膜，然后制得的膜用水清洗，即制得所述无机填料与多巴胺复 合的无机有机杂化膜。

所述步骤(4)中，刮刀刮膜时优选调节环境湿度为60-70％rh， 更优选60-65％rh，温度优选为20-25℃。

本发明还提供按上述方法制备的无机填料与多巴胺复合的无机 有机杂化膜。

本发明提供的无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜可应用 作为微滤膜或超滤膜。

本发明的优点：L-DOPA具有丰富的有机亲水性基团，与无机填 料接枝后的颗粒一方面加强了其在有机溶剂和有机膜体中的分散和 相容性；另一方面同样增加了共混杂化平板膜的亲水性，并且无机填 料为线形或管状纳米颗粒，线形或管状载体能够改善膜孔结构、提高 通量和截留率，增加物理阻力从而减少无机颗粒从膜中流失。本发明 制备的无机填料与多巴胺复合的无机有机杂化膜的渗透性能得到显 著提升、纯水通量提高，过滤效率高，截留率提高。

附图说明

图1为左旋多巴胺自聚反应示意图。

图2为实施例2中TiO₂-dopa-PSF杂化膜的断面和表面扫描电镜 图,其中(a)图为断面扫描电镜图，(b)图为表面扫描电镜图。

图3为实施例2中TiO₂-dopa-PSF杂化膜和纯PSF膜的红外吸收 图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限 于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在 本发明的技术范围内。

实施例1

(1)将4mmol/L的CuSO₄溶液250ml、28mmol/L的NaOH 溶液250mL、和1mmol/L的葡萄糖溶液500mL混合，搅拌均匀后 加热至85-90℃间加热40分钟，反应液蓝色转变为黄绿色最终变为 橙色，反应液用去离子水清洗，滤膜过滤收集固体，干燥得到Cu₂O纳 米线。

(2)配制100mL 10mM Tris(三羟甲基氨基甲烷)-HCl溶液中 并调节pH为9.5，称取干燥0.4g Cu₂O纳米线置于其中，室温下超声 10min，搅拌1h至分散均匀，得到无机填料混合液；称取0.2g  L-DOPA溶解于上述无机填料混合液中，在室温条件下敞口搅拌5h， 获得的固体颗粒用大量的去离子水清洗，0.45μm膜过滤，60℃干燥 过夜，制得复合多巴胺无机颗粒，记为Cu₂O-dopa。将0.023g  Cu₂O-dopa颗粒加入20mL DMAC中，超声30min并搅拌2h分散均 匀中，加入3.657g PSF(聚砜)，磁力搅拌12h至得到均匀、稳定的 铸膜液，而后将铸膜液静置8h、超声20min进行脱泡处理；调节环 境湿度为60％、温度为25℃，将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上， 刮刀刮至成膜，室温蒸发15s后将玻璃板置于去离子水中进行相交换 成膜，制得PSF与多巴胺复合的无机有机杂化膜，记为Cu₂O-dopa-PSF 杂化膜。

对Cu₂O-dopa-PSF杂化膜测试接触角，由纯PSF膜的92.7°下降 到89.5°。

其纯水通量在0.1MPa的测试压力、室温下由纯PSF膜的40.4 L/m²h升高到85.34L/m²h，对BSA溶液截留率为91.2％。

实施例2

(1)将1.5g二氧化钛P25分散于140mL10M的NaOH水溶液 中，超声混合均匀，在200℃进行水热反应36h，反应完成后冷却至 室温，滤出沉淀物，将所得沉淀物置于0.1M的盐酸水溶液中浸渍酸 化，之后用去离子水冲洗，于真空干燥箱内烘干，得到钛酸盐纳米线， 将所得钛酸盐纳米线置于马弗炉中，于500～600℃煅烧5h，得到TiO₂纳米线；

(2)制备杂化膜的操作同实施例1步骤(2)，所不同的是，将 0.4g Cu₂O纳米线改为0.4g步骤(1)制备的TiO₂纳米线，其他原料 和操作都不变，制备得到TiO₂-dopa-PSF杂化膜。

对TiO₂-dopa-PSF杂化膜进行表面分析，如图2所示，其中(a) 图为断面SEM图，(b)图为表面SEM图，从图2中可以看出杂化膜 仍保持了由上面致密皮层和下面指状多孔支撑层的非对称结构，随着 加入无机填料，指状孔结构逐渐增长、底部大孔形状进一步加大。这 是因为无机颗粒的添加使铸膜液粘度上升，制膜过程相转化溶剂交 换过程中，无机颗粒运动阻力增大且重力作用向下运动造成大孔的 形成。

图3为TiO₂-dopa-PSF杂化膜和纯PSF膜的红外吸收图，图3中， 1613cm^-1处的峰归因于芳环C＝C伸缩振动和N-H的弯曲振动，1500 cm^-1为醌基和苯基中C＝N的伸缩振动峰，1379cm^-1为酚的C-O-H弯 曲峰，1280cm^-1为苯基弯曲振动峰，这些都是L-DOPA的特征峰， 说明L-DOPA已经成功接枝到二氧化钛纳米线表面，并且在杂化膜 复合后也能保持良好的粘附性和稳定性。

并且实施例2的TiO₂-dopa-PSF杂化膜与实施例1中的 Cu₂O-dopa-PSF杂化膜的表面形貌类似。

其纯水通量为79.18L/m²h，对BSA溶液截留率为92.7％。

实施例3

操作同实施例1步骤(2)，所不同的是，将0.4g Cu₂O纳米线改 为0.4g HNT(市售商品化产品，购自东明天合高温材料有限公司化 学指标：Al₂O₃ 37.3％；SiO₂ 45.8％；Fe₂O₃ 0.5％；R2O 0.11％；TiO2 0.39％； 烧失量14.5％物理指标：纳米管内径10-20nm，长度500-1000nm， 比表面积60-80m^2/g,密度2.0-2.2g/cm³)，3.657g PSF改为3.657g  PVDF(聚偏氟乙烯)，其他原料和操作都不变，制备得到 HNT-dopa-PVDF杂化膜。

HNT-dopa-PVDF杂化膜的表面形貌与实施例1基本相同，纯水 通量为62L m^-2 h^-1，对BSA溶液截留率为92.3％。