生质多元醇组合物与生质聚氨酯发泡材料

摘要

本发明提供了一种生质多元醇组合物与生质聚氨酯发泡材料。通过改质剂与研磨分散工艺使木质素均匀分散于多元醇中，得到一种生质多元醇组合物。并以此生质多元醇组合物来制备高木质素含量、高压缩强度与优良耐燃性的生质聚氨酯发泡材料。

说明书

技术领域

本发明是有关于一种生质多元醇组合物与生质聚氨酯发泡材料。

背景技术

石油原料储存及供应量不足的忧虑，导致石化价格飚涨以及石化原料 来源不足的问题日益严重，并且在石化产品生产、使用及废弃销毁过程中， 也产生大量污染物造成许多环境的问题，因此世界先进国家都将植物型的 生质材料列为极力发展项目，未来将取代石化原料成为重要的关键工业原 料。在自然界中，木质素(lignin)的储量仅次于纤维素，全球每年约有 500亿吨产量，储量丰富且成本低廉的木质素具有极大商机，再加上木质 素具有多芳香环结构机械性质与耐化性好，非常适合用来开发生质复合材 料，但目前国际开发生质材料如木质素应用于高分子复合材料仍然十分有 限，主要归因于木质素OH官能基与苯环结构多，分子作用力如氢键作用 力与π-π吸引力强，导致木质素于高分子基材中不易分散，造成添加量越 多机械性质反而越差，唯有使木质素在高分子基材中能均匀分散，才能有 效提升生质复合材料的机械性质并降低成本，因此木质素的混合分散与改 质技术成为目前国内产业最迫切需要建立的关键技术之一。

目前木质素应用于高分子复合材料的开发仍然十分有限。若将木质素 直接与多元醇混合并进行发泡，由于木质素在聚氨酯(polyurethane，PU) 中分散性与稳定性不好，造成添加量越多压缩强度则越差的结果。就磺酸 盐木质素而言，可以离子交换方式改质木质素后溶解于多元醇中进行发 泡，然而以离子交换方式改质木质素相对大幅提高木质素的成本。因此极 大程度局限了这项技术。

发明内容

本发明提供一种生质多元醇组合物，该组合物至少包括多元醇以及表 面改质木质素。其中该表面改质木质素是以改质剂包覆或吸附于木质素表 面而形成，该改质剂是通过物理性键结包覆或吸附至该木质素。其中该木 质素粒径介于1～100μm之间。

本发明也提供一种生质聚氨酯发泡材料，其中所述生质聚氨酯发泡包 括占其总重0.1～50wt％含量的木质素，该表面改质木质素粒径介于1～100 μm之间。

为让本发明的上述特征能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附 附图作详细说明如下。

附图说明

图1是未改质的纯木质素与表面改质的木质素的热重分析图谱。

图2是未改质木质素、改质木质素与改质剂的傅立叶变换红外线光谱 图。

图3显示本发明实施例的木质素PU发泡材料的电子显微镜图。

图4是本发明实施例的木质素PU发泡材料总热释放量(THR)与纯 石化原料PU发泡材料总热释放量的比较图。

具体实施方式

本发明提出一种生质多元醇组合物、生质聚氨酯发泡材料和其制造方 法。

本发明提供一种生质多元醇组合物，至少包括多元醇以及表面改质木 质素，经表面改质的木质素可均匀分散于多元醇中。而当此生质多元醇组 合物用以制作PU发泡材料时，经表面改质的木质素均匀分散于PU发泡 材料中，进而提升材料机械性质与耐燃性。本发明通过溶解度参数筛选， 设计木质素与改质剂的组配，使改质剂溶解度参数尽量接近于木质素。木 质素表面经改质剂改质后，可增进其与多元醇的兼容性与分散性，使木质 素与多元醇兼容(或相溶)，而得到生质多元醇组合物。

前述改质剂可为具有氢氧基或环氧基的醇类、环氧树脂或上述的混合 物，例如多元醇，包括乙二醇(ethylene glycol)、聚丙烯乙二醇 (polypropylene glycol，PPG)、二丙烯甘醇(dipropylene Glycol，DPG)、 甘油(glycerol)。以二元醇为例，因其分子两末端均具有羟基(-OH基)， 一端-OH基可吸附于木质素表面以增加木质素的分散性(即改质木质素表 面)，而另一端-OH基则可进一步反应用以制作PU发泡材料。

不同种类的木质素与二元醇改质剂，如乙二醇、聚丙烯乙二醇400 (polypropylene glycol400，PPG400)的溶解度参数如表1所示，木质素 与改质剂的兼容(溶)性与两者之间溶解度的差异有关，例如，磺酸盐木 质素与PPG400溶解度参数差异大约22.73J^0.5／cm^1.5左右，因此两者兼容 (溶)性差造成木质素沉降，碱木质素与PPG400溶解度差异明显较小， 约为7.46J^0.5／cm^1.5左右，因此碱木质素可均匀分散于PPG400中，相容(溶) 性较好。同样的，碱木质素与乙二醇溶解度参数差异大约13.7J^0.5／cm^1.5左 右，两者兼容(溶)性差造成木质素沉降，磺酸盐木质素与乙二醇溶解度 差异小，约为1.57J^0.5／cm^1.5左右，磺酸盐木质素可均匀分散于乙二醇中， 相容(溶)性较好。

表1木质素与多元醇溶解度参数

  溶解度参数(J^0.5／cm^1.5) 磺酸盐木质素 40.75 碱木质素 25.48 乙二醇 39.18 PPG400 18.02

前述木质素可为磺酸盐木质素、碱木质素或上述的混合物，而前述多 元醇可为二元醇、三元醇、四元醇或上述的混合物。例如乙二醇(ethylene  glycol)、聚丙烯乙二醇(polypropylene glycol，PPG)、二丙烯甘醇 (dipropylene Glycol，DPG)、甘油(glycerol)。

前述表面改质木质素，可以通过将改质剂与木质素进行分散研磨工 艺，而使改质剂通过物理性键结包覆或吸附至该木质素表面而制得。搭配 适当的研磨(grinding)分散工艺，可同时缩小木质素粒径，并使多元醇 有效包覆于木质素表面，进而降低木质素表面能。经改质的木质素粒径可 介于1～100μm之间，例如介于10～60μm之间，又例如介于10～30μm 之间。上述粒径若过大，则木质素易沉降导致分层；相反的，粒径若过小， 则木质素多元醇黏度过高会造成与异氰酸酯(isocyanate)混合不均匀。前述 研磨分散工艺，可为珠磨工艺、球磨工艺或上述工艺的组合。研磨珠可选 用锆珠、玻璃珠、或钢珠。研磨时间可介于5～240分钟之间，上述研磨时 间若过长，则粒径过小；相反的，研磨时间若过短，则粒径过大。

前述生质多元醇组合物中所包括的表面改质木质素，其溶解度参数介 于15～40J^0.5／cm^1.5，其表面能介于25～70mJ／m²，表面改质木质素占组合物 总重量的0.1～60wt％。

本发明也提供一种生质聚氨酯发泡材料，其中所述生质聚氨酯发泡材 料包括占其总重0.1～50wt％含量的木质素，木质素粒径可介于1～100μm 之间，例如介于10～60μm之间，又例如介于10～30μm之间。所述生质 聚氨酯发泡材料是通过混合前述生质多元醇组合物、界面活性剂、催化剂、 二异氰酸酯与发泡剂来进行一发泡反应，接着将混合物固化而形成为所述 生质聚氨酯发泡材料。所述的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯或上述的混合物。所述介面活性剂包括硅酮化合物。所述催化 剂包括金属盐或胺类化合物或上述的混合物。所述发泡剂包括二氯甲烷、 丙酮、甲乙酮、正己烷、或正戊烷。

在一实施例中，前述木质素表面改质步骤与聚氨酯发泡反应的进行， 包括先将改质剂与木质素进行分散研磨工艺，而得到经过适当研磨分散的 表面改质木质素混合溶液，接着混合多元醇、界面活性剂与催化剂，再混 合二异氰酸酯与发泡剂来进行一发泡反应，最后将混合物固化成为一PU 泡棉材料。所得到的生质聚氨酯(PU)发泡复合材料中木质素含量可大于 16％，发泡倍率5～7倍，压缩强度可达6.0kgf/cm²，总热释放量(THR) 小于16mJ／m²，是具有相当优良的压缩强度与耐燃性的生质聚氨酯(PU) 发泡复合材料。

实施例1

取48克碱木质素加入94克聚丙烯乙二醇400(polypropylene glycol 400，PPG400)，利用Lau研磨分散机分散30分钟后，加入3克甘油、6 克二丙烯甘醇(dipropylene glycol，DPG)、1.8克介面活性剂、0.11克催 化剂以及1.6克水混合均匀，之后加入139克聚甲二苯二异氰酸酯 (polymeric methylene diphenyl diisocyanate，PMDI)进行发泡。结果如表 2所示。

比较例1

取71克PPG400利用Lau研磨分散机分散30分钟后，加入甘油3克、 DPG6克、介面活性剂1.8克、催化剂0.11克以及水0.55克混合均匀，加 入75.6克PMDI进行发泡。结果如表2所示。

比较例2

取48克碱木质素利用Lau研磨分散机分散30分钟后，加入甘油97 克、DPG6克、介面活性剂1.8克、催化剂0.11克以及水1.6克混合均匀， 加入75.6克PMDI进行发泡。结果如表2所示。

比较例3

取48克碱木质素加入94克PPG400，利用均质机分散30分钟后，加 入甘油3克、DPG6克、介面活性剂1.8克、催化剂0.11克以及水0.55克 混合均匀，加入75.6克PMDI进行发泡。结果如表2所示。

实施例2与3

做法同实施例1，只是研磨分散时间改为10与20分钟。结果如表2 所示。

对木质素进行热重分析，热重分析仪分析(Thermogravimetry Analysis) 是在被控制的气压环境下，测量材料在特定温度范围下的重量变化，其主 要被用于测量材料热稳定性及其组成分析。图1是未改质的纯木质素(比 较例2)与表面改质的木质素(实施例1)的热重分析图谱。图1中可见 木质素表面披覆多元醇(polyol)并没有对于木质素随温度升高裂解的行 为造成改变，因此表示其吸附改质的方式是通过物理性键结，而木质素表 面多元醇(polyol)的吸附披覆量约为15wt％，相对于木质素的总重。

图2是未改质木质素(比较例2)、表面改质木质素(实施例1)与改 质剂PPG400的傅立叶变换红外线光谱图。常见的红外线光谱的波数范围 是400～4000em^-1。特定官能基可从所相关的红外线光谱峰位置来观测。相 比于未改质木质素，表面改质木质素在光谱图中1350cm^-1谱峰位置吸收强 度往上升而1450cm^-1谱峰位置吸收强度往下降，而对照PPG400在光谱图 中1350cm^-1与1450cm^-1位置的吸收峰，由此可确定木质素表面确实披覆有 PPG400)。

图3是实施例1木质素PU发泡材料的电子显微镜图。显示木质素乃 以颗粒状态分散于PU发泡材料中。

表2

表2所示是不同木质素(表面改质与未改质木质素)与不同研磨时间 所得到木质素PU发泡材料性质分析。如表2所示，纯石化原料木质素PU 发泡压缩强度约5.28kgf/cm²(比较例1)。通过研磨时间长短可以控制木 质素的粒径大小。在不同研磨时间下，木质素粒径可由45.8μm(研磨10 分钟)降低至21.7μm(研磨30分钟)，当木质素粒径降低至21.7μm时所 得发泡材料有最佳压缩强度6kgf/cm²，与纯石化材料PU发泡材料的压缩 强度相比，增加了13.6％。

表3显示木质素于不同实施例的粒径范围、表面能等数值。

表3

*注:PPG400的表面能为27.4mJ/m²。

如表3所示，制造过程利用研磨(grinding)分散工艺，可同时缩小 木质素粒径并使多元醇有效包覆木质素进而降低木质素表面能。由实验的 实施例1可得知，当表面改质木质素与改质剂PPG400表面能接近时，木 质素可均匀分散于多元醇中。由实验的实施例2可得知，当木质素与改质 剂PPG400表面能差异太大时，木质素沉降(不相容)。

图4是本发明实施例的木质素PU发泡材料总热释放量(THR)与纯 石化原料PU发泡材料总热释放量的比较图。

表4是使用改质木质素所得到木质素PU发泡材料与使用纯石化原料 所得到PU发泡材料的性质分析。

表4

如图4与表4结果可知，纯石化原料PU发泡材料总热释放量(THR) 达到20.34mJ／m²，添加木质素的PU发泡材料总热释放量(THR)则大幅 下降至14.95mJ／m2，降低了约26.5％，所以其耐燃性提升。两种材料比较 起来，添加木质素的PU发泡材料的发泡倍率则相差不多而压缩强度却更 好一些。由上述结果可知，通过溶解度参数或表面能筛选以适当搭配木质 素与改质剂以及多元醇，配合研磨分散工艺，可以制造获得机械物性与耐 燃性都较纯石化原料PU发泡材料相当或更好的木质素PU发泡材料。

本发明以溶解度参数、表面能参数筛选改质剂、木质素与多元醇，并 通过研磨分散工艺设计来取代以往通过离子交换改质木质素的方式，使改 质的木质素与高分子具有高兼容性，进而提高聚氨酯发泡复合材料内木质 素添加量，且能够维持聚氨酯发泡复合材料的压缩强度。由于不需通过离 子交换改质木质素，就可提高木质素添加量，不仅可以通过木质素导入降 低聚氨酯发泡复合材料成本，又能达到高物性的聚氨酯发泡复合材料。

虽然本发明实施例均以木质素为例，但不排除可采用其他生质材料包 括纤维素、半纤维素或淀粉等。

本发明的生质多元醇组合物不单单可应用于制作PU树脂或PU发泡 材料，也可以应用于制作环氧树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、 酚醛发泡材料等。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所 属技术领域中普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作部 分的更改与修饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。