一种利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法

摘要

本发明公开了一种利用磺酸化SiO

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种利用膜生物反应器处理废水的方法，特别涉及一种利 用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，所述固定化光合细菌 以SO₃H-SiO₂/TiO₂介孔复合微球为载体。

(二)背景技术

膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)是一种结合生物 处理与膜分离过程强化的高效废水处理技术。膜生物反应器基本能将泥水 混合液体中所有的污泥颗粒及细菌截留在反应器内，使得生物反应池内活 性污泥不随出水流出，活性污泥具有较长的停留时间和较高的浓度。基于 膜生物反应器容积负荷高、出水水质好、占地面积小、污泥产率低等特点， 至今已成为工业化应用研究的热点。但是MBR技术处理难降解有机工业 废水时，仍存在微生物分解效率低和膜污染严重等问题，阻碍了其在工业 废水处理中的广泛应用。

传统膜生物反应器中，好氧活性污泥作为主要微生物代谢降解的主 体，通过不断向反应器中通入空气，来实现菌种的快速繁殖生长。当采用 活性污泥法处理市政生活废水时，污泥中微生物具有较高的降解活性，并 快速将有机污染分解为二氧化碳和水，但是应用于难生物降解的有机化工 废水的处理时，仅仅依靠活性污泥中好氧菌种很难取得较高的降解效果， 并且在处理过程中，经常会出现菌种中毒、失活等现象，因此，根据有机 化工废水的水质特点筛选培育高效菌种成为提高工业废水处理的重要研 究方向。

其次，膜污染主要与反应器中混合液的微生物的结构、特性及代谢紧 密相关，一方面是混合液中细菌真菌等微生物吸附在膜表面并繁殖形成生 物膜，促进浓度极差现象和滤饼层的形成，导致通量的降低；另一方面是 微生物代谢产生的多糖、核酸、腐殖质、蛋白质等有机物质，会在膜孔道 内壁和膜表面吸附与沉积，是MBR系统中膜污染的主要来源。为了降低 膜污染，延长膜的使用寿命，提高膜出水量，必须要采取适当的技术或措 施来控制膜污染。常见的膜污染控制技术主要包括膜材料的改性、工艺参 数的优化及膜清洗等方面，但从反应器混合液中微生物的结构和特性角度 进行改性来实现膜污染控制的研究报道较少。

近年来，光合细菌(PSB)作为一种具有原始光能合成体系的原核生 物，能在好氧光照、厌氧光照、好氧黑暗等条件下分解、利用有机物，在 不同环境下会表现出不同的代谢途径，现成为废水处理采用的一种优势菌 种。与传统的活性污泥相比，其具有(1)高效去除有机物和氮磷等有害 物质，(2)环境友好，剩余污泥用作肥料和鱼饲料，处置费用低，可避免 二次污染等优势。发明专利CN101712523A中采用光合细菌膜生物反应 器处理废水，与传统MBR相比，取得较高处理效果，但是，悬浮态光合 细菌在废水处理过程中经常存在易受污染，对高浓度难降解污染物降解效 率低、对无机盐耐受力差，抗pH负荷变化冲击弱以及絮凝性差等难题。

(三)发明内容

本发明目的是针对目前膜生物反应器应用中存在的主要问题，提供一 种固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方法，将光合细菌菌群固定 在高生物相容性的磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球上，使其快速、大量繁 殖，固定化光合细菌不仅显著提高反应器对废水的处理效果，而且有效控 制膜污染，维持较高的膜分离效率和通量。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种利用固定化光合细菌耦合膜反应系统处理废水的方 法，所述固定化光合细菌耦合膜反应系统包括原水箱、收集池、可控电源 单元(用于工作信号输出、加热信号输出)、光合细菌生物反应器、光源 和计算机控制中心，所述原水箱通过连接有蠕动泵的管路与光合细菌生物 反应器连通，所述光源与可控电源单元连接并悬挂于光合细菌生物反应器 上方，所述可控电源单元通过控制转换单元与计算机控制中心连接；所述 光合细菌生物反应器包括反应池、固定化光合细菌填料、加热棒、有机玻 璃挡板、膜组件、pH探头、溶氧计探头、感温探头和微孔曝气器，所述 反应池内部悬浮固定化光合细菌填料，反应池底部安装有微孔曝气器，所 述微孔曝气器通过连接有空气泵的管路与可控电源单元连接；所述有机玻 璃挡板将反应池分隔成加热室和膜组件室，所述有机玻璃挡板与反应池底 部留有可贯通的空隙，所述加热室设置有加热棒，所述加热棒与可控电源 单元连接，所述膜组件室设置有膜组件，所述膜组件的出水口通过依次连 接有真空压力表、蠕动泵和控制阀的管路与收集池连通，所述膜组件室还 设置pH探头、溶氧计探头、感温探头，并分别通过控制转换单元与计算 机控制中心连接；所述固定化光合细菌填料是以磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复 合微球为载体，采用冷冻包埋法将光合细菌固定在载体中；

所述废水处理方法为：废水通过蠕动泵从原水箱进入装有固定化光合 细菌填料的反应池中，同时开启光源，进行微生物代谢分解有机物的反应， 反应池内固定化光合细菌浓度为2-20g/L，溶解氧浓度设定为0.1-2.0 mg/L，温度控制在15-37℃，光照强度设定为1000-5000lux，水力停留 时间控制在12-36h，pH的范围为4.0-8.0，生反应物器内的膜组件在跨膜 压差0.04-0.20MPa的条件下运行，监测膜组件出水口的水质，当膜组件 出水COD小于100mg/L时，废水达标排放。

进一步，所述固定化光合细菌填料按如下方法制备：(1)以正硅酸乙 酯和钛酸丁酯为前驱体，加入到15～60mmol/L(优选30mmol/L)十二烷 基苯磺酸钠阴离子表面活性剂的盐酸溶液中(盐酸浓度为0.05～0.2mol/L， 优选0.1mol/L)，50～120℃反应10～36h(优选60℃反应15h)，反应完成 后，反应液离心、固体用水洗涤、真空干燥，得到SiO₂/TiO₂复合微球； 将SiO₂/TiO₂复合微球在400～800℃温度下煅烧4～8h(优选600℃煅烧 6h)，制得SiO₂/TiO₂介孔复合微球；将所述SiO₂/TiO₂介孔复合微球浸没 于二氯甲烷中，超声分散后，加入氯磺酸，在超声震荡下进行反应，室温 下反应0.5～3h(优选0.5h)，反应完成后，离心、固体用乙醇洗涤、真空 干燥，制得磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球；所述正硅酸乙酯体积用量以 十二烷基苯磺酸钠质量计为3～15ml/g(优选3.5ml/g)，所述钛酸丁酯体 积用量以十二烷基苯磺酸钠质量计为0.1～2ml/g(优选0.2ml/g)，所述氯 磺酸体积用量以SiO₂/TiO₂介孔复合微球质量计为2～15ml/g(优选 10ml/g)；(2)将光合细菌培养液加入包埋液中，混匀，制成混合液，采 用无菌注射器将混合液注入到磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球用水制备的 悬浮液中，形成注射光合细菌的微球混悬液；所述光合细菌培养液中湿菌 体含量为200～500g/L(优选200g/L)，所述包埋液中光合细菌菌体浓度 为1-10g/L(优选5g/L)，所述包埋液为海藻酸钠和聚乙二醇的混合液， 所述聚乙二醇体积用量以海藻酸钠质量计为100～50ml/g(优选50ml/g)； 所述光合细菌培养液中湿菌体与磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球的质量比 为1:1-1:10(优选1:3)；(3)将步骤(2)制备的注射光合细菌的微球混 悬液加入交联剂中，0～-10℃(优选-4℃)交联固定2小时，得到的固定 化光合细菌填料；所述交联剂的体积用量以磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微 球质量计为200～500ml/g(优选250ml/g)，所述交联剂为CaCl₂与戊二醛 的混合溶液，所述戊二醛体积用量以CaCl₂质量计为50～100ml/g(优选 75ml/g)。

进一步，所述固定化光合细菌浓度优选为2.0-10.0g/L。

进一步，废水处理的条件优选为固定化光合细菌浓度为5.0-10.0g/L (最优选10g/L)，溶解氧浓度为0.1-1.0mg/L(最优选0.5mg/L)，温度 为15-30℃(最优选30℃)，光照强度为2500-5000lux(最优选3000lux)， 水力停留时间12-24h(最优选20h)，跨膜压差0.04-0.10MPa(最优选 0.04-0.08MPa)。

进一步，所述膜组件为中空纤维膜组件或平板膜组件，优选由外压式、 帘式、柱状或一端开放式的中空纤维膜组件或平板膜组件组成，可选用微 滤膜或超滤膜，膜材质为PP、PVDF、PES、PAN、PS以及PE等。

进一步，废水为亚甲基蓝染料废水或大红4BS染料废水，染料浓度 为100-150mg/L，COD为400-600mg/L。

本发明将光合细菌固定在多孔光催化材料上，从而增强光合细菌的降 解性能和抗冲击负荷的能力。

本发明所述pH探头、溶氧计探头、感温探头是用于对于生物反应器 中的环境进行实时监控，从而保证固定化光合细菌的高效活性。所述的可 控电源单元和控制转换单元时用于发送和接受反应器运行中的工作信号， 通过计算机控制中心实现膜生物反应器的自动化运行。

所述的微孔曝气器是在生物反应器内安装有曝气管进行穿孔曝气，其 与空压机相连，按曝气形式分为中心曝气或圆形曝气管，通过曝气增强生 物反应器内流体的湍流程度，增强对膜表面污染物的剪切冲刷。

本发明所述的固定化光合细菌耦合膜反应系统应用于难降解有机工 业废水的处理中，如印染废水、造纸废水、皮革废水、含油废水等。

本发明具有以下优点：(1)本发明以高生物相容性和光催化性能的新 型磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球为基质，采用包埋法制备了具有高光利 用率、高降解效率、耐废水负荷变化的固定化光合细菌；(2)磺酸化 SiO₂/TiO₂介孔复合微球作为细菌的固定化载体，有效地增强了光电子在 光合细菌内部以及载体间的传递，显著提高了光合细菌的降解性能；(3) 利用高效固定化光合细菌构建了新型的膜生物反应系统，有效提高了对难 降解印染废水的处理效果、缩短MBR体系中水力停留时间、减小生化池 的体积、降低运行成本；(4)颗粒细菌改善膜表面动态层结构以及表面的 传质效应，局部形成微涡旋和湍流，而微涡旋的离心惯性效应会加速微小 气泡产生，从而有效减缓MBR膜污染。

(四)附图说明

图1是本发明固定化光合细菌耦合膜反应系统示意图，1-1原水箱， 1-2光合细菌生物反应器，1-3可控电源单元，1-4空气泵，1-5光源，1-6 膜组件，1-7pH探头，1-8溶氧计探头，1-9感温探头，1-10控制转换单 元，1-10-1工作信号输出，1-10-2监测信号输入，1-10-3加热信号输出， 1-11计算机控制中心，1-12蠕动泵，1-13有机玻璃挡板，1-14微孔曝气 器，1-15真空压力表，1-16控制阀，1-17收集池，1-18反应池，1-19固 定化光合细菌填料，1-20加热棒。

图2是本发明光合细菌固定化技术路线示意图。

图3是本发明磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球结构电镜图。

图4是本发明固定化光合细菌的微观结构电镜图。

图5是本发明实施例与对比例中固定化光合细菌耦合膜生物反应系 统的处理废水效果图。

图6是本发明实施例与对比例中固定化光合细菌耦合膜生物反应系 统的膜通量随运行时间变化图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

如图1所示，本发明实施例2、实施例3所使用的的固定化光合细菌 耦合膜反应系统如下，所述的固定化光合细菌耦合膜反应系统包括：原水 箱1-1、收集池1-17、可控电源单元1-3、光合细菌生物反应器1-2、光源 和计算机控制中心1-11。所述原水箱1-1通过连接有蠕动泵1-12的管路 与光合细菌生物反应器1-2连通，所述光源1-5与可控电源单元1-3连接 并悬挂于光合细菌生物反应器1-2上方，所述可控电源单元1-3通过控制 转换单元1-10与计算机控制中心1-11连接；所述光合细菌生物反应器1-2 包括反应池1-18、固定化光合细菌填料1-19、加热棒1-20、有机玻璃挡 板1-13、膜组件1-6、pH探头1-7、溶氧计探头1-8、感温探头1-9和微 孔曝气器1-14，所述反应池内部悬浮固定化光合细菌填料，反应池底部 安装有微孔曝气器，所述微孔曝气器通过连接有空气泵1-4的管路与可控 电源单元连接，所述有机玻璃挡板将反应池分隔成加热室和膜组件室，所 述有机玻璃挡板与反应池底部留有可贯通的空隙，所述加热室设置有加热 棒，所述加热棒与可控电源单元连接，所述膜组件室设置有膜组件，所述 膜组件通过依次连接有真空压力表1-15、蠕动泵1-12和控制阀1-16的管 路与收集池连通，所述膜组件室还设置pH探头、溶氧计探头、感温探头， 并分别通过控制转换单元与计算机控制中心连接。

所述废水处理方法为：废水通过蠕动泵从原水箱进入装有固定化光合 细菌填料的反应池中，同时开启光源，反应池内固定化光合细菌浓度为 2-20g/L，溶解氧浓度设定为0.1-2.0mg/L，温度控制在15-37℃，光照强 度设定为1000-5000lux，水力停留时间控制在12-36h，pH的范围为 4.0-8.0，膜组件在跨膜压差0.04-0.20MPa的条件下运行，监测膜组件出 水口的水质，当膜组件出水COD小于100mg/L时，废水达标排放。

所述光源为可见光灯光源，是由可控电源单元控制，灯的功率选择范 围为50-200w，灯源开启不仅为光合细菌的代谢生长提供能量，而且促 使反应液温度的升高，提高固定化细菌的活性。

所述膜组件为浸没式膜组件，通过出水管路与蠕动泵、控制阀相连接， 装置运行时，通过控制转换单元来控制蠕动泵的开启。

固定化光合细菌生物反应器内安装了pH探头、溶氧计探头及感温探 头，实时监测反应器中pH、溶解氧含量及水温，将所得到的数据传输到 控制转换单元，并根据数据对整个反应体系运行状况分析及对有效参数的 控制。生物反应器内安装有机玻璃挡板，加强了水流的湍动、延缓水力停 留时间。在生物反应器底部设置微滤膜曝气器，由放置不同位置的多个曝 气头组成，不仅有效提高反应器内氧气传递效率，从而提高微生物的降解 有机污染物速率，而且加强混合液对膜表面的冲刷，减轻膜污染。该微孔 曝气器通过管道与空压泵相连，并由可控电源单元来设定空压机的曝气 量，从而达到所设定的溶解氧。

整个反应系统中引入可控电源单元、控制转换单元及计算机控制中 心，其中可控电源单元主要是输出工作信号、加热信号以及控制灯源和空 压泵，控制转换单元主要接收工作信号和监测信号，最终将信号输送到计 算机控制中心，进行数据处理分析以及控制，从而实现膜生物反应系统的 自动化运行。

如图2所示，光合细菌的固定化技术主要是包括磺酸功能化介孔 SiO₂/TiO₂复合微球的制备及光合细菌在多孔颗粒上的包埋。

实施例1固定化光合细菌

磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球的具体制备方法为：将0.85g十二烷 基苯磺酸钠完全溶于80ml稀HCl溶液(HCl的浓度是0.1mol/L)；将3 ml正硅酸乙酯和0.2ml钛酸丁酯加入上述溶液中，然后倒入反应釜于60 ℃烘箱内静置15h。将得到的产物离心，用去离子水洗涤后真空干燥，制 的SiO₂/TiO₂复合微球。采用高温煅烧法去除孔道内的表面活性剂。将复 合微球在600℃温度下煅烧6h，制得SiO₂/TiO₂介孔复合微球。将所制备 SiO₂/TiO₂介孔复合微球(1.0g)完全浸没于10ml CH₂Cl₂中，超声分散 后将4ml氯磺酸加入上述混合物中，超声震荡，室温下反应0.5h，超声 的条件是功率100w，频率53kHz，然后离心、固体用乙醇洗涤，并于真 空烘箱内干燥，得到粉末状固体产物，即为磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微 球(如图3所示)。

光合细菌为沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)，将沼泽红 假单胞菌接种于液体富集培养液中，置温度为30℃、光照度为3000lux 的光照条件下培养4d后，收集菌液，5000r·min^-1离心，弃去上层清液， 湿菌体用水悬浮使光合细菌培养液菌体湿重达200g·L^-1，4℃低温保存备 用。液体富集培养液终浓度组成为：亚甲基蓝150mg/L，K₂HPO₄400mg/L、 KH₂PO₄600mg/L，NH₄Cl 1000mg/L，CaCl₂200mg/L，Fe₂SO₄200mg/L， 葡萄糖60g/L，溶剂为水，pH自然。

固定化光合细菌的具体制备方法为：将湿菌体含量为200g/L的光合 细菌培养液加入包埋液中，混匀，制成混合液；采用无菌注射器将混合液 注入到磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球用水制备的混悬液中。所述包埋液 中光合细菌菌体浓度为5.0g/L，所述包埋液为海藻酸钠和聚乙二醇的混 合液，所述聚乙二醇体积用量以海藻酸钠质量计为50ml/g；所述光合细 菌菌体湿重与磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球的质量比为1:3。

将上述磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球加入交联剂中，-4℃交联固定 2小时，用无菌水洗涤，保存在生理盐水中，得到的固定化光合细菌填料； 所述交联剂的体积用量以磺酸化SiO₂/TiO₂介孔复合微球质量计为250 ml/g，所述交联剂为CaCl₂与戊二醛的混合溶液，所述戊二醛体积用量以 CaCl₂质量计为75ml/g。

固定化光合细菌的微观结构如图4所示。

实施例2：

采用实施例1制备的固定化光合细菌填料，利用本发明固定化光合细 菌耦合膜反应系统对亚甲基蓝染料废水进行处理，测定膜出水的COD和 色度以及反应系统运行中膜通量的变化。

亚甲基蓝染料废水的指标：染料浓度为150mg/L，COD为500-800 mg/L。

膜生物反应器的运行条件：废水通过蠕动泵从原水箱进入装有固定化 光合细菌(实施例1制备)的生物反应器中(50L)，同时开启光源，进 行微生物代谢分解有机物的反应，溶解氧浓度设定为0.5mg/L，温度控制 在30℃，光照强度设定为3000lux，水力停留时间(HRT)控制在20h， pH控制在6.0左右。浸没在生物反应器内的PVDF微滤膜(孔径0.2μm) 组件采用间歇抽吸方式出水，抽吸10min，停2min，跨膜压差保持在 0.04-0.08MPa下。

生物反应器内固定化光合细菌填料浓度为10g/L。

每隔一定时间取50ml膜组件出水样，进行检测，分析其COD和吸 光度。由图5可知，磺酸化介孔微球固定化光合细菌耦合膜反应系统对亚 甲基蓝染料废水具有较高的处理效果，出水COD小于50mg/L，COD和 色度的去除率分别为99.4％和88.2％；由图6可知，固定化光合细菌耦 合膜反应系统维持较高的膜通量，基本稳定在22.1L/m²h bar。

对比例1：

采用悬浮光合细菌耦合膜反应系统对亚甲基蓝染料废水进行处理，测 定对膜出水的COD和色度以及反应系统运行中膜通量的变化。

亚甲基蓝染料废水的指标：与实施例2一致。

膜生物反应器的运行条件：与实施例2一致；

生物反应器中固定化光合细菌填料(实施例1制备)含量为2.5g/L， 溶解氧浓度为0.5mg/L，温度为30℃，光照强度为3000lux。

由图5可知，悬浮光合细菌耦合膜反应系统对亚甲基蓝染料废水的 COD和色度的去除率分别为82.8％和52.6％，明显低于固定化光合细菌 耦合膜反应系统的处理效果；由图6可知，光合细菌耦合膜反应系统稳定 时期的膜通量为3.2L/m²h bar，远低于固定化光合细菌耦合膜反应系统 的通量。

对比例2：

采用传统固定化光合细菌耦合膜反应系统对亚甲基蓝染料废水进行 处理，测定对膜出水的COD和色度以及反应系统运行中膜通量的变化。

亚甲基蓝染料废水的指标：与实施例2一致。

膜生物反应器的运行条件：与实施例2一致；

生物反应器中固定化光合细菌填料是以传统溶胶-凝胶法制备的SiO₂颗粒为载体采用包埋法制备固定化光合细菌，其固定化制备方法与实施例 1一致，含量为10g/L，溶解氧浓度为0.5mg/L，温度为30℃，光照强 度为3000lux。SiO₂颗粒的制备：将3ml正硅酸乙酯加入25ml乙醇水溶 液(乙醇/水体积比为1:3)，在室温下搅拌形成溶胶，然后在80℃下干燥， 所获得多孔凝胶在400℃煅烧4h，得到SiO₂颗粒。

由图5可知，传统固定化光合细菌耦合膜反应系统对亚甲基蓝染料废 水的COD和色度的去除率分别为90.2％和68.6％，明显低于磺酸化介孔 微球固定化光合细菌耦合膜反应系统的处理效果；由图6可知，光合细菌 耦合膜反应系统稳定时期的膜通量为12.1L/m²h bar，低于磺酸化介孔微 球固定化光合细菌耦合膜反应系统的通量。

实施例3：

将实施例1液体富集培养液中亚甲基蓝替换为大红4BS染料，其它 操作同实施例1制备固定化光合细菌填料，利用本发明固定化光合细菌耦 合膜反应系统对直接大红4BS染料废水进行处理，测定对膜出水的COD 和色度以及反应系统运行中膜通量的变化。

直接大红4BS染料废水的指标：染料浓度为100mg/L，COD为 400-600mg/L。

膜生物反应器的运行条件：与实施例2一致；

生物反应器内固定化光合细菌填料(实施例1制备)浓度为10g/L， 溶解氧浓度为0.5mg/L，温度为30℃，光照强度为3000lux。

由图5可知，固定化光合细菌耦合膜反应系统对直接大红4BS染料废 水同样具有较高的处理效果，COD和色度的去除率分别为99.6％和 89.5％；由图6可知，固定化光合细菌耦合膜反应系统同样维持了较高的 膜通量，基本稳定在26.7L/m²h bar。