利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化学反应装置和方法

摘要

本发明公开了一种利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化学反应装置和方法。该装置包括设有阳离子交换膜的电化学反应槽，阳离子交换膜将电化学反应槽分为设有阳极的第一腔室和设有阴极的第二腔室；还包括氨气吸收室，第一腔室、第二腔室分别通过导气管连通至氨气吸收室；第一腔室内还设有生物阳极和生物阴极。利用阳离子交换膜将废水中的NH4+和H+迁移至第二腔室中，消除高浓度氨氮对厌氧微生物的毒害作用；将第二腔室产生的氢气通入第一腔室，为第一腔室中的嗜氢产甲烷菌提供足够的氢气，最大限度地将CO2还原为甲烷；第一腔室中含有2+N(第二腔室的个数)个生物电极，有效提高了电极对有机物的降解作用，提高甲烷产率。

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术和生物能源领域，具体涉及一种利用高有机 物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化学反应装置和方法。

背景技术

在厌氧发酵过程中，有机物在厌氧微生物胞外酶的作用下水解产生氨 基酸、脂肪酸和甘油等。接着在产氢产乙酸菌的作用下将水解产物转化为 乙酸和氢气。最后嗜氢产甲烷菌能够将CO₂和H₂转化为甲烷、嗜乙酸产 甲烷菌等能够将乙酸分解产生甲烷。在产甲烷过程中，pH的变化对产甲 烷菌有重要的影响，维持一个碱性环境是十分必要的。然而，过高浓度 的氨氮废水中的游离氨对厌氧微生物具有抑制作用，主要表现在游离氨会 导致微生物细胞膜表面的通透性增加，最终是细胞发生破裂死亡，从而降 低了发酵过程中的甲烷产量。因此，如何保证高有机物(COD浓度大于 2000mg/L)、高氨氮浓度(氨氮浓度高于200mg/L)的废水在发酵过程中 获得较好的甲烷产量面临一个重要的技术难题。

公开号为CN104230003A的中国发明专利申请公开了一种集有机污 水处理和产甲烷于一体的微生物电解池装置，该装置将有机物污水注入微 生物电解池内作为阳极产电微生物生长的营养源，阳极产电微生物对污水 中的有机物进行分解代谢，在污水处理的同时产生CO₂、H⁺及电子。同时 在电辅助下，阴极电极表面附着的电活性产甲烷菌将阳极产电微生物代谢 有机物产生的CO₂、H⁺及电子转化为甲烷。但处理含高氨氮浓度的废水时 就达不到理想的效果。在相同pH下，水中氨氮负荷越高，游离氨的浓度 也越高，因此高浓度氨氮废水对厌氧微生物的毒害作用就越大。

公开号为CN102925492A的中国发明专利申请公开了一种利用生物 电化学系统还原二氧化碳生产甲烷和乙酸的方法，该方法在阴极室和阳极 室中通入CO₂循环曝气，设定阴极极化电势-1.05～-1.35V(vs.SHE)，利用阴 极上的微生物直接从电极或电极产生的氢气获得电子进行二氧化碳的还 原产生甲烷，该方法产生的甲烷过程中会产生乙酸，没有将产生的乙酸进 一步加以利用，因此产甲烷效率低，同时也未能消除高浓度氨氮废水对厌 氧微生物的毒害作用。

发明内容

本发明提供了一种利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化 学反应装置，该装置不仅能够消除高浓度氨氮废水对厌氧微生物的毒害作 用，还能提高厌氧微生物的产甲烷效率。

一种利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化学反应装置，包 括设有阳离子交换膜的电化学反应槽，阳离子交换膜将电化学反应槽分为 设有阳极的第一腔室和设有阴极的第二腔室，阳极和阴极之间连接第一电 源；

所述第一腔室内还设有生物阳极和生物阴极，生物阳极和生物阴极之 间连接第二电源；

所述生物电化学反应装置还包括氨气吸收室，所述第一腔室、第二腔 室之间分别通过导气管连通至氨气吸收室。

本发明利用生物阳极表面的厌氧水解微生物将高有机物高氨氮废水 中的有机物分解成小分子有机酸(如乙酸、丙酸和丁酸等)，小分子有机 酸进一步在产氢产乙酸菌的作用下分解产生乙酸、H₂和CO₂；利用生物阴 极表面的嗜乙酸产甲烷菌将乙酸转化为甲烷，生物阴极表面的嗜氢产甲烷 菌则会利用H₂将CO₂还原为甲烷。

同时由于阳离子交换膜的存在，高有机物高氨氮废水中的铵根离子和 氢离子会在第一腔室与第二腔室之间电场的作用下迁移至第二腔室中，从 而降低了第一腔室中的氨氮浓度，消除高浓度氨氮在厌氧发酵过程中对厌 氧微生物的毒害作用；铵根离子和氢离子在第二腔室中以氨气和氢气的形 式被脱除，产生的氨气和氢气混合物进入氨气吸收室中，氨气被吸收而氢 气则进入第一腔室中，从而大大提高了嗜氢产甲烷菌将CO₂还原为甲烷的 效率，增加了沼气中甲烷的含量，提高了沼气热值。

作为优选，所述氨气吸收室内盛装氨气吸收液，氨气吸收室内位于氨 气吸收液上方的空间为集气区，所述第一腔室底部设有与该集气区相连的 布气器。

从第二腔室通向氨气吸收室的导气管伸入到氨气吸收液液面以下，则 第二腔室中产生的氨气和氢气混合物中，氨气被氨气吸收液吸收，而氢气 则集中到集气区中进而通过导气管经布气器进入第一腔室中。布气器使得 氢气能够均匀分散到第一腔室中，提高氢气利用率。

作为进一步优选，所述氨气吸收液为浓度为10％～20％的硫酸水溶液。 如未作特殊说明，10％～20％中的“％”是指体积百分比。

作为优选，所述第一腔室内填充有活性炭。填充的活性炭使得第一腔 室成为三维电极反应器，如此不仅有利于第一腔室内的微生物挂膜，而且 能够有效增大生物阳极和生物阴极的反应面积，提高有机污染物的传质速 率。

作为进一步优选，第一腔室中，活性炭的填充密度为10～15kg/m³。 在布气器将氢气从第一腔室底部释放的情况下，适宜的活性炭填充密度可 以使得活性炭在氢气作用下悬浮起来，从而有利于加强废水中有机物与微 生物之间的传质效率；填充密度太小或太大均难以达到上述效果。

第一腔室中的生物阳极和生物阴极均可采用石墨电极，阳极也可采用 石墨电极，便于微生物挂膜以提高第一腔室内的电化学反应效率。而第二 腔室内的所述阴极优选为并联设置的多块波形不锈钢板。这是因为第二腔 室内不必进行微生物挂膜，并且不锈钢比石墨具有更好的可塑性和导电 性，且价格低廉。多块波形不锈钢板并联设置有利于增加电极的表面积。

作为进一步优选，阴极的表面积控制在150-200m²/m³第二腔室。阴 极表面积过小，则产生的氢气量较少，不利于将第一腔室内的二氧化碳充 分还原为甲烷；反之，阴极表面积过大则会浪费氢气。

本发明中，所述第二腔室有1～4个，每个第二腔室分别通过一阳离子 交换膜与第一腔室相隔。利用多张阳离子交换膜在第一腔室外周设置多个 第二腔室，有利于提高第一腔室内铵根离子和氢离子向第二腔室的迁移速 率，进一步降低高氨氮浓度对厌氧微生物的毒害作用。

本发明还提供了利用所述生物电化学反应装置产甲烷的方法，包括以 下步骤：

(1)接通第二电源，在第一腔室内接种厌氧污泥，进行微生物挂膜；

厌氧污泥的接种量优选为15～20g/L，微生物挂膜的时间优选在7～8 天。

(2)挂膜完成后，接通第一电源，将高有机物高氨氮废水送入第一 腔室内，在厌氧污泥对高有机物高氨氮废水进行降解的同时收集产生的沼 气；

降解过程中，所述第一腔室内溶液pH应控制在6.5～7.5，这是因为甲 烷产生菌对环境酸碱度的变化十分敏感，第一腔室内溶液pH过高或过低 都会对甲烷产生菌产生毒害作用。而第二腔室内溶液pH越大越有利于氨 气的产生，但pH过高限制氢气的生成；pH越小有利于氢气的产生，但不 利于氨气的产生，因此第二腔室内溶液pH优选控制在9.5～10.5，既有利 于氨气的产生也有利于氢气的产生。

作为优选，所述第一腔室中生物阴极的电势控制在-0.7～-1.1V vs SHE， 适宜的电势有利于促使甲烷的合成；第二腔室中阴极的电势控制在 -1～-1.5V vs SHE，适宜的电势有利于促使氢气产生。

(3)降解完成后，将清水排出。

本发明的装置在利用高有机物高氨氮废水产甲烷时，能够有效消除高 浓度氨氮对厌氧微生物的毒害作用，沼气中甲烷含量能够提高80％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明利用阳离子交换膜将高有机物高氨氮废水中的铵根离子 和氢离子迁移至第二腔室中，从而降低了第一腔室中的氨氮浓度，消除高 浓度氨氮在厌氧发酵过程中对厌氧微生物的毒害作用；

(2)本发明装置中设有氨气吸收室，进入第二腔室中的铵根离子和 氢离子会以氨气和氢气的形式被脱除，产生的氨气和氢气混合物进入氨气 吸收室中，其中氨气被吸收而氢气则进入第一腔室，为第一腔室中的嗜氢 产甲烷菌提供足够的氢气，最大限度地将CO₂还原为甲烷；

(3)本发明的第一腔室中含有2+N(第二腔室的个数)个生物电极， 有效提高了电极对有机物的降解作用，进一步提高了甲烷产率。

附图说明

图1为本发明一种利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生物电化学 反应装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例一种利用高有机物高氨氮废水强化产甲烷的生 物电化学反应装置，包括电化学反应槽1，电化学反应槽1内设有阳离子 交换膜11，阳离子交换膜11将电化学反应槽1的槽内空间分割成一个第 一腔室12，以及两个分别位于第一腔室12两侧的第二腔室13。

本实施例中，第一腔室12呈正方体形(10cm×10cm×10cm)，第二 腔室13呈长方体形(10cm×5cm×10cm)。

第一腔室12内设有阳极21，第二腔室13内设有阴极22，阳极21与 阴极22之前连接有第一电源2。本实施例中，第一电源为直流稳压电源， 阳极21为石墨电极，阴极22采用并联设置的多块波形不锈钢板制成；并 且，每个第二腔室13内，波形不锈钢板的总表面积控制在200m²/m³第二 腔室13。

由图1可见，第一腔室12内还设有生物阳极32和生物阴极31，生物 阳极32和生物阴极31之间连接第二电源3；第一腔室12内还填充有活性 炭17，活性炭17的填充密度为10kg/m³。

本实施例的生物电化学反应装置中还设有氨气吸收室4，氨气吸收室 4内盛装氨气吸收液。本实施例中，氨气吸收液为浓度为10％的硫酸水溶 液。

两个第二腔室13分别通过一根第一导气管42连通至氨气吸收室4， 且第一导气管42伸入到氨气吸收液的液面以下。第一腔室12通过第二导 气管43连通至氨气吸收室4，第二导气管43上安装有气体增压泵44；氨 气吸收室4内位于氨气吸收液上方的空间为集气区41，第二导气管43的 一端开口处在该集气区41内，而另一端开口则与位于第一腔室12底部的 布气器45相连。

第一腔室12还开设有进水口14、出水口16以及排气口15。

本实施例生物电化学反应装置的工作过程为：

在第一腔室12内接种厌氧污泥，进行微生物挂膜；挂膜完成后，将 已除去溶解氧的高有机物高氨氮废水从进水口14送入第一腔室12中；生 物阳极32表面的厌氧水解微生物将高有机物高氨氮废水中的有机物分解 成小分子有机酸(如乙酸、丙酸和丁酸等)，小分子有机酸进一步在产氢 产乙酸菌的作用下分解产生乙酸、H₂和CO₂；而生物阴极31表面的嗜乙 酸产甲烷菌则将乙酸转化为甲烷，嗜氢产甲烷菌则会利用H₂将CO₂还原 为甲烷；同时，高有机物高氨氮废水中的铵根离子和氢离子会在第一腔室 12与第二腔室13之间电场的作用下，从第一腔室12迁移至第二腔室13 中；铵根离子和氢离子在第二腔室13中以氨气和氢气的形式被脱除，产 生的氨气和氢气混合物会经第一导气管42进入氨气吸收室4中；在氨气 吸收室4中，氨气与硫酸水溶液反应并以铵盐的形式被回收利用，而氢气 富集在集气区41，并经第二导气管43(期间被气体增加泵44增压)从布 气器45返回至第一腔室12底部，作为嗜氢产甲烷菌将CO₂还原为甲烷的 底物，大大提高了嗜氢产甲烷菌将CO₂还原为甲烷的效率，增加了沼气中 甲烷的含量，提高了沼气热值。

实施例2

利用实施例1的生物电化学反应装置以高有机物高氨氮废水生产甲 烷，包括以下步骤：

(1)向第一腔室12和第二腔室13内注入电解液，并调节第二腔室 13内电解液pH为10；

电解液的配方为：

K₂HPO₄  3.4g/L；

KH₂PO₄  4.4g/L；

NaHCO₃  2g/L；

NH₄Cl   0.1g/L；

NaCl    0.5g/L；

MgSO₄·7H₂O   0.1g/L；

(2)接通第二电源3，在第一腔室12内接种厌氧污泥，接种浓度为 15g/L，微生物在第一腔室12中挂膜7天；

(3)挂膜完成后，接通第一电源2，将已除去溶解氧的高有机物高氨 氮废水送入第一腔室12内，在厌氧污泥对高有机物高氨氮废水进行降解 的同时，用史式发酵管在第一腔室12的排气口15处收集产生的沼气；

降解过程中，控制第一腔室12溶液pH为7，控制生物阴极31的电 势为-0.9V vs SHE，控制阴极22的电势为-1.5V vs SHE；

(3)运行1天后定量测定出水COD浓度和氨氮浓度，以及史式发酵 管内沼气含量和甲烷含量。检测结果见表1和表2。

对比例1

与实施例2相同，但本实施的生物电化学反应装置中，第一腔室12 内不填充活性炭17。运行1天后定量测定出水COD和氨氮浓度，以及史 式发酵管内沼气含量和甲烷含量。检测结果见表1和表2。

对比例2

与实施例2相同，但步骤(3)中第二腔室13产生的氢气不通入第一 腔室12中。运行1天后定量测定出水COD和氨氮浓度，以及史式发酵管 内沼气含量和甲烷含量。检测结果见表1和表2。

对比例3

本实施例的生物电化学反应装置中不设置第二腔室13，仅设置第一腔 室12，且第一腔室12中仅有生物阳极32和生物阴极31。其他运行参数 与实施例2相同。运行1天后定量测定出水COD和氨氮浓度，以及史式 发酵管内沼气含量和甲烷含量。检测结果见表1和表2。

表1各实施例的进出水水质情况

表2各实施例的产甲烷效率

由表1和表2可见：

(1)将实施例2和对比例1相比可知，在第一腔室中填充活性炭能 有效提高COD去除率(实施例2比对比例1提高了25.7％)，进而提高沼 气和甲烷的产量，且实施例2沼气中甲烷的含量比对比例1提高了25.2％； 但第一腔室中填充活性炭对氨氮的去除影响并不是很大；

(2)将实施例2和对比例2相比可知，氢气是否回流对COD和氨氮 的去除影响不大，但氢气的回流可以提高显著沼气中甲烷的含量(实施例 2比对比例2提高了33.3％)；

(3)将实施例2和对比例3相比可知，高浓度的氨氮废水对第一腔 室内的微生物具有很大的抑制和毒害作用，不仅导致COD和氨氮的去除 率显著下降，沼气和甲烷的产生也受到显著抑制。