一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法

摘要

本发明涉及一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法，包括：将水溶性过渡金属盐、水溶性锆盐、水溶性磷酸源和水溶性氟化物分别配制成水溶液，混合，然后微波辅助加热，离心，洗涤，干燥，得到过渡金属和锆双磷酸盐。本发明制备工艺简单，操作方便，用时少，效率高，且制备所得的过渡金属和锆双磷酸盐形貌规整，无需高温焙烧即可作为催化剂、离子交换材料以及抗菌材料等使用。

说明书

技术领域

本发明属于双磷酸盐的制备方法领域，特别涉及一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法。

背景技术

磷酸锆α-ZrP(α-Zr(HPO₄)₂·H₂O)是一种典型的阳离子层状结构化合物，磷酸锆及其衍生物由于既有较高的热稳定性、化学稳定性和较强的耐酸碱性能，又有沸石一样的择形吸附和催化性能，因而广泛用于插层化学、催化、吸附、膜、燃料电池、生物、光化学等领域。

过渡金属和锆双磷酸盐ZrM(PO₄)₂做催化剂可用于催化烷烃异构化、选择性氧化甲烷生成合成煤气、氧化丙烷脱氢生成、丙烯选择性氧化醇类生成醛或者酮、环己烷脱氢等反应中。ZrM(PO₄)₂作为催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料也具有优异的性能。但目前制备锆钴双磷酸盐ZrM(PO₄)₂时多采用离子交换反应法或者水热晶化法制备。但这两种方法均存在较多缺点，无法进行大规模推广和生产。如，离子交换反应法预先制备α-ZrP或部分交换的ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)，再将水溶性钴盐与α-ZrP或ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)进行离子交换制备锆钴双磷酸盐((a)S.Allulli,et al,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1976,2115；(b)L.Alagna,et al,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1981,2376；(c)J.S.Chang,et al,Hwahak Konghak 1989,27,323-30；(d)A.Clearfleld,Modified zirconiumphosphates,US4059679,1974；(e)A.Clearfleld,Modified zirconium phosphates,US4180551,1977；(f)H.Cheung,et al,J.Catalysis 1986,98,335-342；(g)A.Clearfleld,et al,J.Phys.Chem.1982,86,500-506；(h)A.Hajipour,et al,Chinese J.Catalysis,2014,35,1529–1533)。在这一反应中，预先需要在高浓度磷酸存在下长时间反应制备α-ZrP，能源消耗大，污染高；在离子交换过程中，交换反应一般进行长时间离子交换(部分需要在高温回流条件下进行)，部分离子交换需要先将α-ZrP离子交换为ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)才能进一步进行反应，且金属离子与H⁺或Y⁺无法100％交换。又如，孙振刚等(CN 02126924.6、CN 02126925.4、CN02126926.2)采用水热晶化法制备金属磷酸锆，需要使用高压釜，在高温(160～200℃)下反应较长时间(2～10天)，并且得到的产物仍需在高温(400～550℃)下焙烧3～7小时才能得到可用于离子交换、吸附、催化等的金属磷酸锆。在这一方法中，制备过程时间长，反应温度高也将导致其无法进行大规模生产和使用。

过渡金属和锆双磷酸盐ZrM(PO₄)₂(其中M＝Mn、Co、Ni、Cu或Zn)作为催化剂、催化剂载体、吸附剂和离子交换剂等材料时，均是以粉体材料的形式来使用。众所周知，无机粉体颗粒的成型对于实现其工业催化或者分离应用具有实际的重要意义。目前，有关α-ZrP成型方面的研究多是先制备α-ZrP，再剥层后通过喷雾成型得到(张法智等，一种类球形α-磷酸锆及其制备方法，200610164928.9，2006)，或者在胶黏剂的作用下直接用喷雾干燥制备(张法智等，一种制备类球形α-磷酸锆的简便方法，200710063075.4，2007)。然而，上述方法中，在剥层处理和喷雾成型过程中添加的乙二胺、二乙胺等剥层剂和胶黏剂会对环境造成污染，实际操作中需要加强劳动保护，且工艺操作步骤长、相对复杂，耗时多。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法，该方法制备工艺简单，反应条件温和，制备时间远低于传统的制备时间；制备得到的过渡金属和锆双磷酸盐无需高温焙烧即可作为催化剂、离子交换材料及抗菌材料等使用。

本发明的一种微波辅助一步制备球形过渡金属和锆双磷酸盐的方法，包括：将水溶性过渡金属盐、水溶性锆盐、水溶性磷酸源和水溶性氟化物分别配制成水溶液，按摩尔比为：过渡金属M：Zr：P：F＝(0.2～5)：1：(2～60)：(1～10)混合，在70～100℃微波辅助加热15～60分钟，离心，洗涤，干燥，得到过渡金属和锆双磷酸盐ZrM(PO₄)₂·xH₂O，其中M＝Mn、Co、Ni、Cu或Zn。

所述的水溶性过渡金属盐为水溶性锰盐、水溶性钴盐、水溶性镍盐、水溶性铜盐或者水溶性锌盐。

所述的水溶性锰盐为MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂和醋酸锰中的至少一种。

所述的水溶性钴盐为CoCl₂、CoSO₄和Co(NO₃)₂中的至少一种。

所述的水溶性镍盐为NiCl₂、NiSO₄、Ni(NO₃)₂和醋酸镍中的至少一种。

所述的水溶性铜盐为CuCl₂、CuSO₄、Cu(NO₃)₂和醋酸铜中的至少一种。

所述的水溶性锌盐为ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂和醋酸锌中的至少一种。

所述的水溶性锆盐为ZrOCl₂、ZrOSO₄、ZrO(NO₃)₂和ZrCl₄中的至少一种。

所述的水溶性磷酸源为H₃PO₄、NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄和NH₄H₂PO₄中的至少一种。

所述的水溶性氟化物为NH₄F、NaF、KF和LiF中的至少一种。

所述的微波辅助加热方式为常规微波加热。

所述的干燥为冷冻干燥或者常温干燥。

过渡金属和锆双磷酸盐的形貌和结晶度由混合体系中P/Zr/M摩尔比控制，制备得到的过渡金属和锆双磷酸盐的颗粒尺寸1μm左右，颗粒为球形。

在反应过程中，水溶性氟化物中的F^-分别与Zr⁴⁺和Co²⁺生成锆的配合物(ZrF₆^2-)和过渡金属离子的配合物[MF_x]^(x-2)-，通过控制原料的比例以及反应温度与时间，使得Zr⁴⁺与M²⁺在一定pH值下缓慢释放，避免Zr⁴⁺和Co²⁺以非活性固体沉淀，一步得到锆钴双磷酸盐ZrCo(PO₄)₂·4H₂O。反应过程中，过渡金属离子和锆双磷酸盐的形貌和结晶度可以通过调节混合体系中P/Zr/M摩尔比进行控制。

本发明提供一种简单的球形过渡金属和锆双磷酸盐的微波辅助一步制备方法。与传统的离子交换法制备相比，本发明方法反应条件温和，体系中晶核的生长速度可控，产物颗粒度大小可控，可制备出粒径均一的、具有良好结晶度的球形ZrM(PO₄)₂，可应用于催化、离子交换、抗菌等领域。整个制备方法工艺简单，无需预先制备α-ZrP或ZrHY(PO₄)₂·nH₂O(其中Y＝Li、Na、K、NH₄)，也无需长时间在水溶性过渡金属盐中进行离子交换或者渗透才能制备得到过渡金属离子和锆双磷酸盐，因此不需要高温高压，对设备要求低，操作方便；同时，本发明制备得到的过渡金属离子和锆双磷酸盐无需高温焙烧即作为催化剂、离子交换材料、抗菌材料等使用。使用常压开放体系下的微波加热辅助反应的进行，效率高，反应时间极短，基本反应在15分钟后即可得到形貌和尺寸均一的产物，时间远远低于传统工艺，效率高，符合绿色生产与应用；同时，无需添加会对环境造成污染的剥层剂和胶黏剂即可得到结晶度良好的球形ZrM(PO₄)₂。过渡金属离子M(其中M＝Mn、Co、Ni、Cu和Zn)可按照一定比例引入，并能够得到100％的利用；此外，通过改变初始反应液中Zr/M的比例，可得到ZrM(PO₄)₂/α-ZrP或ZrM(PO₄)₂/M₃(PO₄)₂(其中M＝Mn、Co、Ni、Cu和Zn)复合材料，或者根据实际需要制备相应的功能材料。

有益效果

(1)本发明反应条件温和，制备工艺简单，对设备要求低，操作方便；

(2)本发明制备得到的过渡金属和锆双磷酸盐无需经过焙烧即可作为催化剂、离子交换材料以及抗菌材料等使用；

(3)本发明的方法反应时间短，效率高，且制备过程中无需添加对环境造成污染的剥层剂和胶黏剂，符合绿色生产与应用。

附图说明

图1是实施例1中产物ZrCo(PO₄)₂·4H₂O的SEM图；

图2是图1的放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将CoCl₂、ZrOCl₂、NaH₂PO₄和NH₄F分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：20，Zr/F摩尔比1：6，Zr/Co摩尔比1：1。混合溶液在90℃微波反应30min。经离心、洗涤、冷冻干燥，得到球形锆钴双磷酸盐ZrCo(PO₄)₂·4H₂O，SEM表征如图1所示，其中图2是图1的放大图。

实施例2

将Co(NO₃)₂、ZrO(NO₃)₂、Na₂HPO₄和NaF分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrO(NO₃)₂的浓度为0.02mol/L，Zr/P摩尔比1：40，Zr/F摩尔比1：3，Zr/Co摩尔比1:1。混合溶液在85℃微波反应45min。经离心、洗涤、常温干燥，得到球形锆钴双磷酸盐ZrCo(PO₄)₂·4H₂O。

实施例3

将MnCl₂、ZrOCl₂、NH₄H₂PO₄和NaF分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：40，Zr/F摩尔比1：6，Zr/Mn摩尔比1：1。混合溶液在90℃微波反应30min。经离心、洗涤、冷冻干燥，得到球形锆锰双磷酸盐ZrMn(PO₄)₂·4H₂O。

实施例4

将NiSO₄、ZrOSO₄、KH₂PO₄和NaF分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOSO₄的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：30，Zr/F摩尔比1：4，Zr/Ni摩尔比1：1。混合溶液在90℃微波反应30min。经离心、洗涤、常温干燥，得到球形锆镍双磷酸盐ZrNi(PO₄)₂·4H₂O。

实施例5

将醋酸铜、ZrOCl₂、H₃PO₄和NH₄F分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：20，Zr/F摩尔比1：6，Zr/Cu摩尔比1：1。混合溶液在90℃微波反应15min。经离心、洗涤、冷冻干燥，得到球形锆铜双磷酸盐ZrCu(PO₄)₂·4H₂O。

实施例6

将CuSO₄、ZrOSO₄、NaH₂PO₄和NH₄F分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：15，Zr/F摩尔比1：4，Zr/Cu摩尔比1：1。混合溶液在80℃微波反应30min。经离心、洗涤、常温干燥，得到球形锆铜双磷酸盐ZrCu(PO₄)₂·4H₂O。

实施例7

将Zn(NO₃)₂、ZrO(NO₃)₂、NaH₂PO₄和NH₄F分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.005mol/L，Zr/P摩尔比1：20，Zr/F摩尔比1：6，Zr/Co摩尔比1：1。混合溶液在90℃微波反应30min。经离心、洗涤、冷冻干燥，得到球形锆锌双磷酸盐ZrZn(PO₄)₂·4H₂O。

实施例8

将CuSO₄、ZrOSO₄、KH₂PO₄和KF分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOSO₄的浓度为0.01mol/L，Zr/P摩尔比1:30，Zr/F摩尔比1:6，Zr/Cu摩尔比3:1。混合溶液在90℃微波反应30min。经离心、洗涤、常温干燥，得到ZrCu(PO₄)₂/α-ZrP复合材料。

实施例9

将CoCl₂、ZrOCl₂、Na₂HPO₄和NaF分别配制成水溶液，混合，其中溶液中ZrOCl₂的浓度为0.05mol/L，Zr/P摩尔比1:80，Zr/F摩尔比1:9，Zr/Co摩尔比1:5。混合溶液在95℃微波反应15min。经离心、洗涤、冷冻干燥，得到ZrCo(PO₄)₂·4H₂O/Co₃(PO₄)₂复合材料。