锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的锂离子二次电池用正极、使用了该正极的锂离子二次电池及电气设备

摘要

本发明的锂离子二次电池用正极用粘合剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高速率放电特性优良的锂离子二次电池用正极用粘合 剂、含有该粘合剂的锂离子二次电池用正极以及使用了该正极的锂离子二 次电池。

背景技术

近年来，为能够伴随着笔记本电脑、智能手机、可携带游戏机、PDA 等可携带电子设备的普及，使这些设备更轻且使用时间更长，就要求作为 电源使用的二次电池紧凑且达到较高的能量密度化。

特别是近年来，上述二次电池作为在电动汽车、电动自行车、电动机 车等车辆上使用的电源在不断深入。不仅要求也被用作这样的车辆用电源 的二次电池的能量密度高，还要求上述二次电池在较宽的温度范围内也能 够工作。

现有二次电池的主流是镍镉电池、镍氢电池等，然而因要求上述小型 化和高能量密度化，倾向是锂离子二次电池的使用不断增多。

一般情况下，锂离子二次电池中，正极使用钴酸锂(LiCoO₂)，负极使 用碳电极，电解质使用让锂离子溶解于丙烯碳酸酯等有机溶剂中而形成的 非水电解液。已知其它正极活性物质有：镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石型锰酸 锂(LiMn₂O₄)等含锂离子的过渡金属氧化物。

就这样的正极活性物质而言，其容量与稳定性是根据锂离子的可逆嵌 入/脱出反应决定的。如果从正极活性物质脱出出来的Li脱出量增加，则 容量增加。锂抽出来得较多会导致充电电压上升。

然而，如果从正极活性物质脱出的Li脱出量增加，则有可能破坏正极 活性物质的晶体结构，或者有可能由于充电电压上升而导致粘合剂、有机 电解质氧化分解。其结果是，高速率放电特性、循环特性等电池特性就有 可能下降。

为改善高速率放电特性，已提出了很多改良正极活性物质、负极活性 物质、电解质以及电解液等的方案。但是有关粘合剂的改良方案却有限(例 如专利文献1、专利文献2以及专利文献3)。

但是，这些专利文献中所公开的粘合剂是以乳胶(latex)、乳化液 (emulsion)或含有有机溶剂的溶液状态使用的，故存在环境负荷伴随着有机 溶剂的使用而增大这样的问题。

而且，为改善循环特性，已提出有用Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、AlPO₄等氧化物覆盖正极活性物质的方法(例如专利文献4)。

但是，因为这些氧化物是绝缘物，所以存在特别是在快速充放电时锂 离子的传导路径以及电子传递路径受阻，而导致电极反应阻力增大，电池 容量下降这样的问题。

将活性物质、粘合剂、导电助剂涂布在集流体上并进行干燥，即可获 得锂离子二次电池的电极。

例如，将作为活性物质的LiCoO₂、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF) 以及作为导电助剂的碳黑分散后而成的浆料(slurry)涂布在氧化铝箔集流 体上并进行干燥，即可获得正极。但是，因为PVDF不溶解于水或不分散 于水，所以需要使用有机溶剂即N-甲基-2-比咯烷酮(pyrrolidone)(NMP)，使 用了该有机溶剂以后就会在环境负荷方面产生问题。而且，PVDF不仅在 50℃以上的高温环境下会由于电解液而膨润，结合力减弱，该PVDF还会 导致电极电阻上升，最终导致高温耐久性不够。

另一方面，将作为活性物质的石墨、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC) 和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及作为导电助剂的碳黑分散后而成的浆料涂 布在铜箔集流体上并进行干燥，即可获得负极。因为CMC和SBR溶解于水 或分散于水，所以价廉、环境负荷小。

作为水系粘合剂，除了CMC及SBR以外，还提出了含有被碱金属阳离 子置换的聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物的锂二次电池用粘合剂组成物 (例如专利文献5)。

专利文献5中公开了：在将被碱金属阳离子置换的聚丙烯酸和聚乙烯醇 的交联化合物作为锂二次电池用粘合剂而用于负极的情况下，具有改善电 极寿命特性的效果。但是，并未公开将该粘合剂用于正极的实施例，而且 也没有看到有关锂二次电池特有的技术问题即高速率放电特性相关的记 载。

正极与负极不同，能够列举出的正极难以使用水系粘合剂的理由如下：

(1)充电时，会产生水系粘合剂的氧化分解。

(2)难以让浆料均匀地分散。

(3)如果通过厚涂来提高正极容量，则电极就会在干燥引起的凝聚应力 的作用下产生龟裂。

(4)通过让正极活性物质与水接触、反应，作为正极活性物质中的锂就 会溶解脱出，电极就会产生龟裂或正极容量就会下降等。

因为电极产生龟裂而不能确保电极内具有充分的导电路径，所以作为电池 特性的高速率放电特性就会下降。而且，还担心正极容量和循环特性会伴 随着正极活性物质中的锂溶解脱出而下降。

电池材料中的活性物质大多仅显示出既存物质的新组合，不发挥良好 的电池特性，没有可予测性。因此，在对电池材料做评价时，即使是既存 物质，也要从电池的角度进行评价并根据结果证明它的有用性。换句话说， 即使物质本身是已知的，但如果到现在尚未被作为电池加以评价的话，也 可以说它仍属于电池材料系列中的未知物质。而且，因为如果电池不作为 一个整体而工作也是无意义的，所以无论多么有用的活性物质，都是不仅 要充分地考虑它与粘合剂、导电助剂、集流体是不是相合，相对电极、电 解液等也是很重要的。

专利文献1：日本公开特许公报特开2010-146871号公报

专利文献2：日本公开特许公报特开2008-204829号公报

专利文献3：日本公开特许公报特开2007-173047号公报

专利文献4：日本公开特许公报特开2003-7299号公报

专利文献5：日本公开特许公报特开2012-64574号公报

发明内容

－发明要解决的技术问题－

本发明是从上述现有技术的现状入手进行研究而完成的。其主要目的 在于：提供一种即使使用水系粘合剂也不会导致正极活性物质的容量下降 且高速率放电特性优良的锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂 的正极及锂离子二次电池、以及使用了该二次电池的电气设备。

－用以解决技术问题的技术方案－

本申请发明人为解决上述问题专心致志地做了大量的研究工作，结果 发现：通过使用乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物作为锂 离子二次电池用正极用粘合剂，就能够获得高速率放电特性优良的锂离子 二次电池，从而完成了本发明。

本发明的锂离子二次电池用正极用粘合剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和 羧酸碱金属中和物的共聚物。

可以是这样的，在所述粘合剂中乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中 和物的所述共聚物，所述共聚物的含量在20质量％以上。

优选，在所述共聚物中，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的 摩尔比为8/2-2/8。

优选，所述乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物是丙烯酸碱金属中和物或 甲基丙烯酸碱金属中和物。

优选，乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物的质量 平均粒径在10μm以上100μm以下。

优选，含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的、质量百分比 为1％的所述共聚物的水溶液的粘度在100mPa·s以上3500mPa·s以下。

本发明的锂离子二次电池用正极含有活性物质、导电助剂以及上述任 一种粘合剂。

优选，上述锂离子二次电池用正极中含有相对于活性物质、导电助剂 以及粘合剂的合计质量含量在0.5质量％以上30质量％以下的所述粘合剂。 优选含有作为导电助剂的奈米碳管，而且优选奈米碳管在所述导电助剂中 的含量在30质量％以上。

本发明的锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池用正极。

本发明的电气设备使用了上述锂离子二次电池。

－发明的效果－

根据本发明能够提供以下锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及 电气设备，其使用了环境负荷小、耐热性优良的水系粘合剂，不仅正极容 量和循环特性优良、高速率放电特性也优良。因此，与现有的锂二次电池 相比，本发明中的锂二次电池高速率放电特性提高，能够同时实现电池的 高功能化与低成本化，从而能够扩大其使用用途。

具体实施方式

下面，对本发明的锂离子二次电池用正极用粘合剂、含有该粘合剂的 锂离子二次电池用正极和二次电池、以及使用了该二次电池的电气设备做 说明。

＜锂离子二次电池用正极用粘合剂＞

本发明的锂离子二次电池用正极用粘合剂含有乙烯醇与乙烯性不饱和 羧酸碱金属中和物的共聚物。乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的 共聚物是含有作为单体的乙烯醇与作为单体的乙烯性不饱和羧酸碱金属中 和物的共聚物。例如在有含碱金属的碱的条件下，让乙烯酯与乙烯性不饱 和羧酸酯共聚而获得的共聚物在水性有机溶剂与水的混合溶剂中皂化，即 可获得乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物。也就是说，因 为乙烯醇因其自身不稳定而不能直接作为单体使用，但是通过将以乙烯酯 作为单体使用而获得的聚合物皂化，结果所生成的聚合物就会成为让乙烯 醇作为单体聚合的状态。

能够列举出的所述乙烯酯例如有：酢酸乙烯、丙酸乙烯等。但因为酢 酸乙烯易于进行皂化反应，所以优选醋酸乙烯。这些乙烯酯可以一种单独 使用，也可以两种以上结合使用。

能够列举出的所述乙烯性不饱和羧酸酯例如有：丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、叔丁酯等。但是因为丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸甲酯易于进行皂化反应，所以优选丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯。这些乙烯性不饱和羧酸酯可以一种单独使用，也可以两种以上 结合使用。

还能够根据需要，将能够与乙烯酯、乙烯性不饱和羧酸酯共聚合的其 它乙烯性不饱和单体、交联剂共聚合。

作为实施方式的皂化反应之一例，以下示出醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共 聚物被氢氧化钾(KOH)100％皂化时的皂化反应。

【化1】

如上所示，实施方式所涉及的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和 物的共聚物，是让乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯随机共聚合，并使来自于 单体的酯部分皂化后获得的物质。另一方面，专利文献5中所公开的被碱金 属阳离子置换的、聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物具有聚丙烯酸和聚乙 烯醇通过酯键交联而成的构造。因此，专利文献5中所公开的被碱金属阳离 子置换的、聚丙烯酸与聚乙烯醇的交联化合物，与本实施方式所涉及的乙 烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物完全不同。

优选，在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的所述共聚物中， 单体乙烯醇与单体乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的摩尔比为8/2-2/8； 更优选为7/3-3/7。如果不在8/2-2/8这一范围内，则会存在皂化后得 到的聚合物作为粘合剂的保持力不足这样的可能性。

从获得粉末状的共聚物的观点出发，优选采用以下悬浮聚合法来获得 乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的前驱体，即乙烯酯/ 乙烯性不饱和羧酸酯共聚物。即，在以乙烯酯与乙烯性不饱和羧酸酯为主 体的单体悬浮于含聚合催化剂的分散剂水溶液中的状态下让所述单体聚合 而成为聚合物粒子。

能够列举出的所述聚合催化剂例如有：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰 等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚等偶氮化合物。其中优选过 氧化月桂酰。

优选，聚合催化剂的添加量在单体总质量的0.01质量％以上5质量％以 下；更优选在0.05质量％以上3质量％以下；更加优选在0.1质量％以上3质 量％以下。

如果小于0.01质量％，则会出现聚合反应完不成的情况；如果超过5 质量％，则会有最终获得的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共 聚物的增粘效果不够充分的情况。

所述分散剂根据使用的单体的种类、量等决定，但是具体能够列举出 的例如有：聚乙烯醇(部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇)、聚(甲基) 丙烯酸及其盐、聚乙烯比咯烷酮、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤 维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子；磷酸钙、硅酸镁等非水溶性无机化 合物等。这些分散剂可以一种单独使用，也可以两种以上结合使用。

分散剂的使用量根据所使用的单体的种类等决定，但优选，分散剂的 使用量在单体总质量的0.01质量％以上10质量％以下；更优选在0.05质量 ％以上5质量％以下。

为调整所述分散剂的表面活性效果等，还可以添加碱金属、碱土类金 属的水溶性盐。例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、 磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸三钠、磷酸三钾等，这些水溶性盐可以一 种单独使用，也可以两种以上结合使用。

水溶性盐的使用量根据所使用的分散剂的种类、量等决定，但优选， 分散剂的使用量通常在分散剂水溶液质量的0.01质量％以上10质量％以 下。

优选，使单体聚合的温度在聚合催化剂的10小时半衰期温度的－20℃ 以上+20℃以下；更优选在－10℃以上+10℃以下。

如果比10小时半衰期温度低不到－20℃，则会出现聚合反应完不成的 情况；如果比10小时半衰期温度高出+20℃，则会出现所获得的乙烯醇与 乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增粘效果不充分的情况。

使单体聚合的时间根据所使用聚合催化剂的种类、量以及聚合温度等 决定，通常为几个小时到几十个小时。

聚合反应结束后，利用离心分离、滤过等方法对共聚物进行分离而获 得含水蛋糕状的共聚物。获得的含水蛋糕状共聚物可以直接用于皂化反应， 或者也可以根据需要干燥后再用于皂化反应。

所述聚合物的数目平均分子量，能够使用DMF等极性溶剂作溶剂，并 包括GFC管柱(Shodex公司生产OHpak)等的分子量测量装置求得。

优选，皂化前的数目平均分子量在10000以上8000000以下；更优选在 50000以上1000000以下。通过使皂化前的数目平均分子量在10000以上 8000000以下的范围内，则作为粘合剂的粘合力会提高。因此，即使是水系 浆料，也容易将该浆料涂得较厚。

皂化反应，能够在存在含碱金属的碱的条件下在水性有机溶剂与水的 混合溶剂中进行。可以使用现有公知的碱作为所述皂化反应所用的碱，但 优选碱金属氢氧化物。从反应性高的观点出发，特别优选氢氧化钠、氢氧 化钾。

优选，所述碱的量在单体摩尔数的60摩尔％以上140摩尔％以下；更优 选在80摩尔％以上120摩尔％以下。如果碱的量少于60摩尔％，则会有皂化 不充分的情况；如果碱的使用量超过140摩尔％，也不会收到高于此的效果， 是不经济的。

能够列举出的所述水性有机溶剂例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、叔丁醇(t-butanol)等低级醇类；丙酮、乙基甲基酮等酮类；以 及它们的混合物等。其中优选低级醇类，而且，由于能够获得具有优良的 增粘效果且相对于机械剪切具有优良的耐性的乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸 碱金属中和物的共聚物，所以优选甲醇和乙醇。

优选，混合溶剂中所述水性有机溶剂与水的混合比(质量)为3/7-8/ 2；更优选为3/7-7/3；更加优选为4/6-6/4。在混合比不在3/7-8/2 这一范围内的情况下，则有可能出现皂化前树脂的溶剂亲和性或皂化后树 脂的溶剂亲和性不足，皂化反应不能充分进行这样的情况。在水性有机溶 剂少于3/7的情况下，不仅作为粘合剂的粘合力降低，还会因皂化反应之 际增粘显著而难以获得工业上能够使用的共聚物皂化物；在水性有机溶剂 高于8/2的情况下，有可能出现以下情况：所获得的共聚物皂化物的水溶 性降低，当将它用于电极时，干燥后的粘合力就有可能失去。此外，在将 含水蛋糕状的共聚物直接用于皂化反应的情况下，就所述水性有机溶剂在 该水性有机溶剂与水的混合溶剂中所占的混合比而言，其中的水包括含水 蛋糕状共聚物中的水。

使乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物皂化的温度也是根据单体的摩 尔比决定，但优选在20℃以上60℃以下；更优选在20℃以上50℃以下。在 让它在低于20℃的温度下皂化的情况下，有可能皂化反应完不成；在让它 在超过60℃的温度下皂化的情况下，有可能反应系内部粘度增大而无法搅 拌。

皂化反应的时间根据所使用的碱的种类、量等而不同，但是通常该反 应在几个小时左右结束。

皂化反应结束时，通常乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物成为糊状 或浆状共聚物皂化物的分散体。通过利用离心分离、滤过等现有的公知方 法进行固液分离，用甲醇等低级醇等充分地清洗获得含液共聚物皂化物， 再将含液共聚物皂化物干燥，由此能够获得作为球状单粒子或球状粒子凝 聚而成的凝聚粒子的状态存在的共聚物皂化物，亦即乙烯醇与乙烯性不饱 和羧酸碱金属中和物的共聚物。

此处，优选丙烯酸碱金属中和物与甲基丙烯酸碱金属中和物作为乙烯 性不饱和羧酸碱金属中和物，更优选丙烯酸钠与甲基丙烯酸钠作为乙烯性 不饱和羧酸碱金属中和物。

将含液共聚物皂化物干燥的条件并没有特别的限定，但是通常情况下， 优选在常压或减压且30-120℃的温度下进行干燥。

干燥时间根据干燥时的压力、温度决定，但是通常为几个小时到几十 个小时。

优选，共聚物皂化物亦即乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的 共聚物的质量平均粒径在10μm以上100μm以下；更优选在10μm以上90μm 以下。如果小于10μm，则增粘效果不充分；如果超过100μm，则会有水系 增粘液不均匀，增粘效果降低的情况。

在将含液共聚物皂化物干燥而获得的共聚物皂化物的质量平均粒径超 过100μm的情况下，利用机械研磨(mechanical milling)处理等现有的公知粉 碎方法进行粉碎，即能够将质量平均粒径调整到在10μm以上100μm以下。

机械研磨处理是为了对所获得的共聚物皂化物施加碰撞、拉伸、摩擦、 压缩、剪切等外力的一种方法。能够列举出的装置例如有：转动研磨机、 振动研磨机、行星研磨机、摆动研磨机、水平研磨机、喷射研磨机、磨碎 机、高速搅拌机(homogenizer)、流化床装置、试验用分散机、密闭混合机 (mixer)等。例如行星研磨机是这样的一种装置，即：将共聚物皂化物和球 体一起投入容器中，利用让它们同时进行自转与公转所产生的力学能量将 共聚物皂化物粉碎或者使其混合。已知根据该方法能够粉碎到奈米级。

为收到乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的增粘效 果，优选含有乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的、质量百分比为 1％的共聚物的水溶液的粘度在100mPa·s以上3500mPa·s以下；更优选在 200mPa·s以上2000mPa·s以下。如果粘度小于100mPa·s，则有可能出现以下 情况，即所制备的浆状正极合剂的粘度降低，往集流体上涂布之际合剂会 扩散而造成涂布困难，或导致合剂中的活性物质、导电助剂分散不良。如 果超过3500mPa·s，则有可能出现以下情况，即因为已制备出的合剂的粘度 高而难以较薄且均匀地往集流体涂布。

此外，所述1质量％水溶液的粘度，能够在使用BROOKFIELD制造的 旋转粘度计(型式RVDV-I+)、SPINDLE No.5、转速50rpm(液温25℃)这样 的条件下进行测量。

可以认为乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物能够作为 高速率放电特性优良的锂离子二次电池的正极用粘合剂使用的理由如下： 因为乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物在高温电解液中不 膨润，所以能够抑制电极电阻上升，并且粘合力不会减弱。

通常情况下，如果正极用粘合剂使用水系粘合剂，那么作为出发材料 的锂就会溶于水，因此而会导致锂离子二次电池的实效容量降低。但是， 在本发明中，就所使用的正极材料而言，其中的活性物质在粒子表面具有 金属氧化物或者碳。所以即使使用水系粘合剂，也不会出现实效容量降低 这样的问题。

作为本实施方式的正极用粘合剂，在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金 属中和物的共聚物中加入其它水系粘合剂(可溶于水或可分散于水)也是可 以的。

能够列举出的其它水系粘合剂材料例如有：羧甲基纤维素(CMC)、丙 烯酸树脂、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚 胺、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚 物(SEBS)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯酢酸共聚物(EVA)等，上述材料可以一种 单独使用，也可以两种以上结合使用。

上述其它水系粘合剂中，羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸树脂、聚丙烯 酸钠、海藻酸钠、聚酰亚胺非常适用，羧甲基纤维素(CMC)更加适用。通 过添加羧甲基纤维素(CMC)则能够进一步提高正极的容量密度。

优选，在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物中进一步 添加其它水系粘合剂的情况下，其它水系粘合剂的添加量在乙烯醇与乙烯 性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物和其它水系粘合剂的合计质量的80质 量％以下。更优选在70质量以下％。亦即，换句话说，优选乙烯醇与乙烯 性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物在粘合剂中的含有百分比在20质量％ 以上100质量％以下；更优选在30质量％以上100质量％以下。

＜正极活性物质＞

作为正极活性物质可以使用本技术领域中所使用的正极活性物质。非 常适用的例如有：磷酸铁锂(LiFePO₄)、磷酸锰锂(LiMnPO₄)、磷酸钴锂 (LiCoPO₄)、磷酸铁锂(Li₂FeP₂O₇)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO₂)、尖晶石型 锰酸锂复合氧化物(LiMn₂O₄)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO₂)、镍酸锂复合氧 化物(LiNiO₂)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO₂)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO₂)、 镁酸锂复合氧化物(LiMgO₂)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO₂)、铜酸锂复合氧 化物(LiCuO₂)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO₂)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO₂)、 钽酸锂复合氧化物(LiTaO₂)、钨酸锂复合氧化物(LiWO₂)、锂镍钴氧化铝复 合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)、锂镍钴锰复合氧化物 (LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂)、Li过剩系镍钴锰复合氧化物(LixNiACoBMnCO₂固 溶体)、酸化锰镍(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、酸化锰(MnO₂)、钒系氧化物、硫系氧化 物、硅酸盐(silicate)系氧化物等。

＜导电助剂＞

导电助剂只要具有导电性即可，并无特别的限定。但优选碳粉。常用 的碳粉例如有：乙炔黑(AB)、荷兰科琴导电碳黑(KB)、石墨、碳纤维、碳 管、石墨烯、非晶质碳、硬碳、软碳、玻璃奈米碳纤维、奈米碳管等碳材 料。上述材料既可以一种单独使用，也可以两种以上结合使用。从提高导 电性的观点出发，优选奈米碳纤维与奈米碳管；更优选奈米碳管。在使用 奈米碳管作为导电助剂的情况下，对其使用量没有特别的限定。但是优选 其使用量例如在导电助剂整体的30质量％以上100质量％以下；更优选在40 质量％以上100质量％以下。如果奈米碳管的使用量不足30质量％，则不能 在电极活性物质与集流体之间确保充分的导电路径，尤其是，在高速充放 电下无法形成充分的导电路径，因此不是优选。此外，奈米碳纤维指的是 粗度在几纳米到几百纳米的纤维状材料，特别是具有中空构造的被称为奈 米碳管，其种类分单层奈米碳管、多层奈米碳管等。这些可以用气相生长 法、弧光放电法、激光蒸发法等各种方法制成，方法不限。

＜正极＞

将导电助剂、粘合剂以及水加入正极活性物质中并使其为糊状，之后 将其涂布在集流体上，即可制成正极。作为粘合剂，可以先溶于水然后再 使用；也可以事先将活性物质和粘合剂粉末混合起来，然后再加入水并进 行混合。

导电助剂的使用量无特别的限定，但是在例如设正极活性物质、导电 助剂以及粘合剂的合计量为100质量％的情况下，优选导电助剂的使用量在 1.5质量％-20质量％左右；更优选在2.0质量％-10质量％左右。如果导电助 剂的使用量小于1.5质量％，则不能使正极的导电性充分提高，因此不是优 选。如果导电助剂的使用量超过20质量％，则会因为出现以下几种情况等 而不是优选。第一、因为活性物质的比例相对减小，所以电池充放电时难 以获得较高的容量。第二、因为碳排斥水，所以碳难以均匀分散，而会导 致活性物质凝聚。第三、因为导电助剂比活性物质小，所以表面积增大， 所使用的粘合剂的量会增加。

粘合剂的使用量没有特别的限定，但是在例如设正极活性物质、导电 助剂、粘合剂的合计为100质量％时，优选粘合剂的使用量在0.5质量％以 上30质量％以下；更优选在1质量％以上20质量％以下，更为优选在2质量 ％以上8质量％以下。这是因为如果粘合剂过多，正极的电极内电阻会增大， 而会导致高速率放电特性恶化；相反，如果过少，则循环寿命特性缩短之 故。

在乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物中进一步加入其 它粘合剂的情况下，当设正极活性物质、导电助剂、粘合剂(所述共聚物) 以及其它粘合剂的合计为100质量％时，优选该其它粘合剂的添加量在0.1 质量％-10质量％左右；更优选在0.2质量％-5质量％左右。理由如下：如果 其它粘合剂过多，正极的电极内电阻会增大，而会导致高速率放电特性恶 化，还有高温耐久性也会降低。相反，如果过少，则会出现正极容量密度 降低的情况。

正极的集流体只要是具有电子传导性且能够对所保持的正极材料通电 的材料即可，无特别限定。可以使用例如C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、 W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质、含有两种以上的上述这些导电性 物质的合金(例如不锈钢)。从导电性高、在电解液中的稳定性和耐氧化性 良好的观点出发，优选C、Al、不锈钢等作为集流体。从材料成本的观点 出发，优选Al等。

集流体的形状没有限制，但是可使用箔状基材、三维基材等。不过， 如果使用三维基材(发泡金属、网状物(mesh)、织布、无纺布、拉网格栅 (expand)等)，即使是与集流体的密着性不足的粘合剂也能够获得高容量密 度的电极。不仅如此，高速率充放电特性也会良好。

此外，即使是箔状集流体，也能够通过事先在集流体表面上形成底涂 (primer)层来谋求高容量化。底涂层只要与活性物质层及集流体的密着性良 好且具有导电性即可。例如，通过在集流体上涂布厚度0.1μm-50μm的由碳 系导电助剂混合而成的粘合剂，即能够形成底涂层。

优选底涂层用导电助剂是碳粉。如果导电助剂是金属系的，则有可能 提高容量密度，但是输出入特性会变差。如果导电助剂是碳系的，则输出 入特性会提高。能够列举出的碳系导电助剂例如有：KB、AB、VGCF、石 墨、石墨烯、碳管等，上述这些可以一种单独使用，也可以两种以上结合 使用。其中从导电性与成本的观点出发，优选KB或AB。

底涂层用粘合剂只要能够粘合碳系导电助剂即可，种类不问。不过， 如果除了本发明的粘合剂以外，还使用PVA、CMC、海藻酸酸钠等水系粘 合剂来形成底涂层，那么在形成活性物质层之际，大多情况下底涂层都会 溶解，效果无法明显地发挥出来。因此，使用这样的水系粘合剂之际，事 先将底涂层交联为好。能够列举出的交联材料例如有：氧化锆化合物、硼 化合物、钛化合物等，形成底涂层用浆料时，只要所添加的交联材料相对 于粘合剂量的添加量在0.1-20质量％即可。

这样制成的底涂层，不仅在箔状集流体中使用水系粘合剂能够提高容 量密度，就是在高电流下充放电时，极化也会减小，高速率充放电特性良 好。

此外，底涂层不仅对于箔状集流体有效果，对于三维基材也具有同样 的效果。

本发明的锂离子二次电池用正极，可以是使用了在活性物质粒子表面 具有由以下组成式1表示的化合物的活性物质和水系粘合剂制成的锂离子 二次电池用正极。组成式1由Li_αM_βO_γ表示。式中，M是从Al、Ti、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir组成的群组中选出的一 种或者二种以上的金属元素，0≤α≤6、1≤β≤5、0＜γ≤12。从耐热性的 观点出发，优选M是其中的Zr。

在本说明书中，“活性物质在粒子表面具备金属氧化物”包括以下情况： 即金属氧化物作为过涂布层位于正极的电极表面、金属氧化物被涂布在活 性物质的粒子表面以及此两种情况的结合。

借助活性物质在粒子表面具备金属氧化物，则能够防止使用水系粘合 剂之际所可能发生的不良现象，即能够防止锂从正极活性物质中溶出而导 致正极活性物质的容量降低、防止充电之际水系粘合剂氧化分解，从而能 够进一步提高高速率放电特性。

而且，通过覆盖金属氧化物，则能够在现有的电解液中使用工作电压 超过4V的活性物质。亦即，因为磷酸过渡金属锂化合物中的过渡金属，例 如Ni、Co从2价到4价或者从4价到2价的氧化还原反应电位非常高，所以就 有可能出现该过渡金属从电解液夺取电子而氧化分解的可能性。但是通过 覆盖耐氧化性的锂过渡金属氧化物，即能够防止活性物质直接与电解液接 触，故能够收到上述效果。

通过将金属氧化物涂布在电极表面、以及将活性物质涂布在粒子表面， 上述效果会进一步发挥出来。

作为将金属氧化物涂布在活性物质的粒子表面的方法并无特别的限 定，可以采用既知的将规定量的活性物质粉末添加到含有金属氧化物的规 定量的涂布液以后再进行混合的浸渍法等方法，但是作为更简便的方法， 通过喷雾将金属氧化物微粒子喷到活性物质上，便能够将金属氧化物涂布 在活性物质粒子的表面上。

这样的通过喷雾进行的涂布法不仅简单，而且成本方面也很有利。

将金属氧化物涂布在电极表面之际也能够采用同样的方法。

在金属氧化物作为过涂布层(over coating layer)而存在于正极的电极表 面上的情况下，优选电极表面上的金属氧化物的过涂布层的厚度在0.1μm 以上10μm以下。

如果厚度小于0.1μm，则不能充分地防止正极活性物质的容量下降， 也不能够充分地防止充电之际水系粘合剂氧化分解，故不是优选。如果厚 度超过10μm，则具有不仅电极厚度增加，电池容量降低，并且高速率放电 特性还会因为电池的阻抗提高而恶化的倾向，故不是优选。

能够使活性物质在粒子表面具有金属氧化物和导电助剂的混合物。

可以采用事先让金属氧化物和碳前躯体的混合物位于粒子表面，再采 用加热处理法将它碳化的方法。

加热处理法是这样的一种方法，即，在非氧化性环境(还原环境、非活 性环境、减压环境等难以氧化的状态)下，在600-4000℃下进行加热处理而 让碳前躯体碳化，获得导电性。

碳前躯体只要通过加热处理能够成为碳材料即可，并没有特别的限定。 例如能够列举出的有纤维素、柠檬酸、沥青(pitch)、煤焦油(coal tar)、用于 电极的粘合剂材料等。

在设金属氧化物和碳粉的合计量为100质量％的情况下，优选碳粉在 0.5质量％以上20质量％以下。

如果碳粉的含量小于0.5质量％，则不能充分地提高正极的导电性，故 不是优选。如果碳粉的含量超过20质量％，则在制作水系浆料之际，会因 碳排斥水而难以均匀地分散，导致活性物质凝聚的可能性增高，故也不是 优选。

在活性物质是被碳覆盖的粉末的情况下，或者使用碳系导电助剂的情 况下，制作水系浆料时具有以下倾向，因碳排斥水，故难以均匀地分散， 导致活性物质凝聚的可能性升高。此时，通过在浆料中添加表面活性剂， 则能够解决该问题。

此时的表面活性剂，石碱(saponin)、磷脂、缩氨酸、氚核(triton)等是 有效的，对整个涂布液添加0.01-0.1质量％左右的表面活性剂即可。

＜电池＞

能够用本发明的锂离子二次电池用正极制作本发明的锂离子二次电 池。

负极能够使用锂离子二次电池通常使用的材料。例如只要是从Li、Na、 C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及 Bi组成的群组中选出的至少一种以上的元素、使用了这些元素的合金、至 少一种以上的元素的氧化物、硒化物或者卤化物即可。

这些材料中，从放电平台区域在0-1V(对锂电位)范围内能够观测的观 点出发，优选从Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、Cu、In、Sn以及 Pb组成的群组中选出的至少一种以上的元素、使用有这些元素的合金或者 至少一种以上的元素的氧化物。从能量密度的观点出发，作为元素，优选 Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等。作为合金，优选Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、 Si-Ge、Si-Ag、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等 各种组合等。作为氧化物，优选SiO、SnO、SnO₂、CuO、Li₄Ti₅O₁₂等。

通过使用其中的Si系材料，不仅能够提高能量密度，还能够提高高速 率放电特性，因此该Si系材料是更优选的。不过，很多Si系材料其体积会 伴随着充放电发生很大的变化，而导致循环特性不会充分发挥出来。因此， 优选使用分解为初期充电时具有锂离子导电性的固体电解质和能够将锂可 逆地储藏、放出的材料的SiO。

此外，使用两种以上的这些能够将锂可逆地储藏、放出的材料，也没 有问题。

因为使用了本发明的正极的锂离子二次电池需要含有锂离子，故优选 使用锂盐作为电解质盐。该锂盐没有特别的限制，能够列举出的具体例有： 六氟磷酸锂、过氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸酰 亚胺锂等。这些锂盐可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。因为 上述锂盐电气阴性度高，易于离子化，所以二次电池的充放电循环特性优 良，能够提高二次电池的充放电容量。

能够列举出的上述电解质的溶剂例如有：丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、 双甲基碳酸酯、双乙基碳酸酯、γ-丁内酯等，这些溶剂可以一种单独使用 或者两种以上混合使用。特别是，丙烯碳酸酯单体、乙烯碳酸酯与双乙基 碳酸酯的混合物或者γ-丁内酯单体非常适合。此外，上述乙烯碳酸酯与双 乙基碳酸酯的混合物的混合比，可以在一成分达到10体积％以上90体积％ 以下的范围内任意地进行调整。

本发明的锂二次电池的电解质即使是固体电解质、离子性液体也无妨。

根据构造如上所述的锂二次电池，能够作为高速率放电特性优良的锂 二次电池工作。

锂二次电池的构造没有特别的限定，对叠层式电池、卷绕式电池等既 存电池状态、构造都适用。

＜电气设备＞

因包括本发明的正极的锂二次电池安全性良好，故它能够作为各种电 气设备(包括使用电的交通工具)的电源使用。

能够列举出的电气设备例如有：空调、洗衣机、电视、冷藏库、冷冻 库、冷气设备、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、电脑键盘、电脑用屏 幕、台式电脑、CRT屏幕、电脑架、印表机、一体型电脑、鼠标、硬盘、 电脑周边设备、电熨斗、衣服类干燥机、窗扇、收音机、送风机、换气扇、 音乐录音机、音乐播放机、烤箱、微波炉、带清洗机能的马桶座、温风加 热器、车用音响、车辆用导航器、手电筒、加湿器、携带KARAOK机、换 气扇、干燥机、干电池、空气清洁器、携带电话、紧急用电灯、游戏机、 血压计、咖啡研磨机、咖啡制作机、取暖桌子、复印机、磁碟变更器(disc  changer)、收发信机、剃须刀、果汁机、碎纸机、净水器、照明器具、除 湿器、餐具干燥机、电子锅、立体音响、取暖炉、扬声器、裤子烫平设备、 吸尘器、体脂肪计、体重计、体重计、放像机、电热毯、电锅、电气剃头 刀、桌灯、电气热水器、电子游戏机、携带游戏机、电子辞典、电子日记 本、电磁调理器、电子计算器、电动手推车、电动车椅子、电动工具、电 动牙刷、暖脚器(foot warmer)、理发器具、电话机、钟表、通话机、空气 循环器、电击杀虫器、复印机、烤盘、面包烤箱、吹风机、电动钻头、热 水供给器、板状加热器、粉碎机、焊接工具、摄像机、录像机、传真机、 暖炉、食物处理器、被褥干燥机、耳机、电热毯(hot carpet)、扬声器、按 摩机、电气灯笼、搅拌机、缝纫机、制糕机、地板暖气板、灯泡、遥控器、 冷温库、冷水器、冷冻储料机(stocker)、冷风器、打字机、起泡器、电子 乐器、电动机车、儿童玩具类、除草机、浮子、自行车、汽车、油电混合 式汽车、插座内置型油电混合式汽车、电动车、铁道、船、飞机、紧急用 蓄电池等。

【实施例】

以下，利用实施例对本发明做更具体的说明。但是本发明并不限于这 些实施例。

＜粘合剂的制备＞

(制备例1)乙烯酯/乙烯性不饱和羧酸酯共聚物的合成

在包括搅拌机、温度计、N₂气体引入管、回流冷却器以及滴液漏斗的 容量2L的反应槽中装入水768g、无水硫酸钠12g，吹入N₂气体将系统内部 脱氧。接着装入部分皂化聚乙烯醇(皂化度88％)1g、过氧化月桂酰1g，将 内部温度升高到60℃，之后用滴液漏斗花四个小时的时间滴下丙烯酸甲酯 104g(1.209摩尔)和醋酸乙烯155g(1.802摩尔)的单体，在65℃的内部温度下 保持两个小时让反应结束。之后，将固体成分过滤出来，由此获得醋酸乙 烯/丙烯酸甲酯共聚物288g(含水10.4％)。让已获得的聚合物溶解于DMF 后再进行过滤，用分子量测量装置求得的数目平均分子量为18.8万。

(制备例2)乙烯醇与乙烯性不饱和羧酸碱金属中和物的共聚物的合成

向与上述反应槽一样的反应槽加入甲醇450g、水420g、氢氧化钠 132g(3.3摩尔)以及已获得的含水共聚物288g(含水10.4％)，进行皂化反应。 皂化反应时间为3小时，温度为30℃且进行搅拌。皂化反应结束后，用甲醇 清洗获得的共聚物皂化物并过滤，在70℃下干燥6小时，得到了醋酸乙烯/ 丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)193g。醋酸乙烯/ 丙烯酸甲酯共聚物皂化物(乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物)的质量平均粒径为 180μm。

(制备例3)乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的粉碎

利用喷射研磨机(NIPPON PNEUMATIC MFG.CO.,LTD生产，LJ)将上 述乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物193g粉碎，得到了微小粉末状的乙烯醇与丙 烯酸钠的共聚物173g。用激光绕射式粒度分布测量装置(岛津制作所制 SALD-7200)测量了已获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物的粒径，将所获得 的体积平均粒径称为质量平均粒径。质量平均粒径为44μm。之后，将在制 备例3中获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物记作共聚物1。

(制备例4)

除了将所述制备例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209摩尔)、醋酸乙烯 155g(1.802摩尔)单体变更为丙烯酸甲酯155g(1.802摩尔)、醋酸乙烯 104g(1.209摩尔)单体与制备例1不同以外，操作与制备例1一样，得到了醋 酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。通过与所述制备例2一样让已获得的共聚物进 行皂化反应，得到了乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物。通过与上述制备例3一样 将已获得的共聚物粉碎，得到了粒径34μm的共聚物2。

(制备例5)

除了将所述制备例1中的丙烯酸甲酯104g(1.209摩尔)与醋酸乙烯 155g(1.802摩尔)单体变更为丙烯酸甲酯51.8g(0.602摩尔)与醋酸乙烯 207.2g(2.409摩尔)单体与制备例1不同以外，操作都与制备例1一样，获得 了醋酸乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。通过与所述制备例2一样让已获得的共聚 物进行皂化反应，获得了乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物。通过与所述制备例3 一样将获得的共聚物粉碎，获得了粒径37μm的共聚物3。

表1中总结了在制备例中获得的共聚物1-3的1质量％水溶液的粘度、质 量平均粒径以及乙烯醇与丙烯酸钠的共聚合组成比。共聚物全部皂化率为 100％。

【表1】

＜粘合剂的热稳定性＞

用TG-DTA分析了所获得的共聚物1的热稳定性。而且，作为比较对 CMC做了同样的试验。

结果，共聚物1即使在400℃也不碳化，在设热稳定性试验前的质量为 100％的情况下，质量保持在约70％上。

相对于此，CMC在约250℃下就开始碳化，质量降低到48％。在400℃ 下质量降低到37％，完全碳化。

＜LiFePO₄正极的制作＞

(实施例1)

将活性物质(LiFePO₄：SUMITOMO OSAKA CEMENT生产)90质量份、 作为粘合剂的在制备例3中获得的乙烯醇与丙烯酸钠的共聚物(表1中的共 聚物1)6质量份、作为导电剂的奈米碳管(昭和电工株式会社生产，VGCF)2 质量份、荷兰科琴导电碳黑(LION株式会社生产，ECP-300JD)2质量份以及 水400质量份进行混合，调制出浆状正极合剂。

将所述合剂涂布在厚度20μm的铝箔上并进行干燥后，用辊压机(ONO ROLL株式会社生产)使铝箔与涂膜紧密接合，接着，进行加热处理(减压中， 180℃、3小时以上)而制成试验正极。表2将以下试验正极的组成全部示出。

本试验正极中的正极容量密度为0.7mAh/cm²(活性物质物质层的平 均厚度：35μm)。

(实施例2)

除了将实施例1中的共聚物1变更为在制备例4获得的共聚物2以外，其 它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例3)

除了将实施例1中的共聚物1变更为在制备例5获得的共聚物3以外，其 它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例4)

除了将实施例1中活性物质即LiFePO₄从90质量份变更为94质量份、将 共聚物1从6质量份变更为2质量份以外，其它操作都与实施例1一样，制备 并评价了正极。

(实施例5)

除了将实施例1中共聚物1的6重量份变更为共聚物1为3质量份、羟甲基 纤维素为3质量份以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例6)

除了将实施例1中导电助剂即奈米碳管2质量份、荷兰科琴导电碳黑2 质量份变更为奈米碳管4质量份以外，其它操作都与实施例1一样，制备并 评价了正极。

(实施例7)

除了将实施例1中导电助剂即奈米碳管(昭和电工社制、VGCF)为2质量 份变更为奈米碳管(保土谷化学公司生产，NT7)为2质量份以外，其它操作 都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例8)

除了将实施例1中90质量份的LiFePO₄变更为92质量份、将奈米碳管2 质量份变更为1质量份、将KB为2质量份变更为1质量份以外，其它操作都 与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例9)

除了将实施例1中90质量份的LiFePO₄变更为95质量份、共聚物1为6质 量份变更为1质量份以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(实施例10)

除了将实施例1中导电助剂即奈米碳管2质量份、荷兰科琴导电碳黑2 质量份变更为荷兰科琴导电碳黑4质量份以外，其它操作都与实施例1一样， 制备并评价了正极。

(实施例11)

除了将实施例1中导电助剂即奈米碳管2质量份、荷兰科琴导电碳黑2 质量份变更为乙炔黑4质量份以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评 价了正极。

(比较例1)

除了将实施例1中的共聚物1变更为PVDF(KUREHA生产，KF聚合物# 1120)，将溶剂即水为400质量份变更为NMP(N-甲基-2-比咯烷酮)为200质量 份以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(比较例2)

除了将实施例1中的共聚物1变更为CMC(Daicel FineChem Ltd.生产，# 2260)以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

(比较例3)

除了将实施例1中的共聚物1变更为PVA(KURARAY CO.,LTD生产， PVA103)以外，其它操作都与实施例1一样，制备并评价了正极。

以上实施例1到实施例11、以及比较例1到比较例3的正极全部集中显示 于表2。

【表2】

※LFP＝磷酸铁锂

CMC＝羧甲基纤维素

CNT＝奈米碳管

KB＝荷兰科琴导电碳黑

AB＝乙炔黑

PVDF＝聚偏二氟乙烯

PVA＝聚乙烯醇

＜电池的组装＞

制作了硬币电池(CR2032)，其中，正极用这样获得的试验正极(实施例 1-11、比较例1-3)，负极用金属锂，隔膜使用玻璃过滤片(Advantech CO.,LTD 生产，GA-100)，电解液使用的是，使LiPF₆以1mol/L的浓度溶解于碳酸 乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比1：1混合而成的溶剂中，并加入1 质量％的电解液用添加剂即碳酸伸乙烯酯(VC)而成的溶液，由此制成了硬 币电池。在30℃的环境下以0.2C的速率进行了两个循环的老化处理。

＜高速率放电试验＞

对实施例1-11、及比较例1-3的硬币电池分别在30℃环境下做了高速率 放电试验。高速率放电试验的条件为：在0.5C下充电，在0.5C、1C、3C、 5C、10C、30C各速率下放电。此外，截止电势(cut-off potential)被设定为 4.2-2.0V(vs Li⁺/Li)。

表3中显示出高速率放电试验结果即各放电速率下的活性物质的容量。

【表3】

表4总结了高速率放电试验结果即各放电速率下的平均电位(V vs.Li⁺/Li)。活性物质的容量为0mAh/g之际放电时的平均电位无法测量，故用 “-”表示。

【表4】

所显示的倾向是，一般情况下，速率愈高，内部电阻愈大，活性物质 的容量与平均电位会下降。但是，表3与表4明显地示出，在使用了实施例 1-11中的正极的情况下，即使在30C的高速率下也能够获得高放电容量与高 放电电位。

－产业实用性－

如果使用本发明的粘合剂，则与现有PVDF、CMC粘合剂相比，在10C 以上的放电速率下会显示出优良的电池输出特性。使用了该正极的本发明 的锂离子二次电池非常适合用作移动体通信设备、携带用电子设备、电动 自行车、电动机车、电动汽车等的主电源。