一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法

摘要

本发明属于脲醛树脂制备技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，采用弱碱-弱酸-弱碱工艺用尿素和甲醛制备脲醛树脂，用纳米二氧化硅和松香改性后，制得纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。本发明方法工艺简单，原料易得，适合工业化大批量生产，制备得的脲醛树脂粘性好，软化点高，游离甲醛含量低，环保，耐水性提高，韧性好，耐老化性能得到改善，适用于人造板生产，也可作为胶黏剂用于材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中。

说明书

技术领域

本发明属于脲醛树脂制备技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅松香 改性脲醛树脂的制备方法。

背景技术

脲醛树脂是指尿素和甲醛在一定的催化剂(酸性或碱性催化剂)的作 用下进行缩聚反应，形成初期的脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂的作用 下，形成不溶、不熔的末期树脂。

脲醛树脂(UF树脂)具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化 快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来 源丰富等一系列特点，它是开发较早的热固性树脂之一。1924年，英国氰 氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年 产量已超过1.5Mt。目前，脲醛树脂已成为我国人造板生产的主要胶种，并 在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广 泛应用，是市场上需求量最大的胶粘剂之一。脲醛树脂一般为水溶性树脂， 较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成 型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。

随着脲醛树脂胶粘剂使用量的增加，由木材胶接制品散发出游离甲醛 已成为社会问题。也有人对脲醛树脂进行改性，但是在降低了树脂的游离 甲醛含量的同时很难兼顾到对树脂的性能的改性，容易造成树脂的胶接性 能不佳，耐水性不好等问题。因此，减少胶接制品的甲醛释放量的同时兼 顾性能的改性已成为研究的焦点。

经过查阅资料目前未发现纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的相关报 道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树 脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将178～365重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开 动搅拌器，用NaOH逐渐将pH值至7.5～8.5，缓慢投入第一批尿素，投入 量为尿素总重量的60～70％，同时加入2～4％的聚乙烯醇，升温90～95℃， 反应10～15min后，缓慢投入第二批尿素，投入量为尿素总重量的20～30％， 保温反应30～35min，最后将反应溶液pH值调至7.5～8.5，缓慢投入剩 余尿素，保温反应20～25min，停止加热，冷却至室温，调节pH值至中性， 出料，得到缩合液；

(2)将400～500重量份的松香投入反应釜，升温至160～180℃，依 次加入4～6重量份马来酸、2～4重量份丙三醇、40～55重量份季戊四醇 和0.03～0.08重量份催化剂，继续升温至220～250℃，保温反应50～ 70min，然后升温至255～260℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的50～60％，保温反应70～90min；再升温至265～270 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的30～ 40％，保温反应60～80min；继续升温至275～280℃，加入(1)得到的剩 余缩合液，保温反应50～70min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 加入量为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌30～40min，再加入剩余纳米二 氧化硅，继续搅拌20～35min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

为了使脲醛树脂具有较好的胶接性能，同时确保离甲醛含量尽量低， 本发明优选尿素和甲醛的摩尔比为1:1.2～1.4。尿素与甲醛的摩尔比是决 定游离甲醛含量和胶接性能的主要因素，当尿素与甲醛的摩尔比较高时， 脲醛树脂具有很好的胶接性能，同时，游离甲醛含量也会急剧升高。当尿 素与甲醛的摩尔比较低时，结果则正好相反。

本发明所述催化剂为浓度为1mol/L的硫酸溶液。加入催化剂促进反应 进行，缩短反应时间。

本发明所述纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重 量的1～4％。纳米SiO₂具有很强的吸附能力，它对甲醛不仅存在物理吸附， 而且具有化学吸附，与甲醛形成了氢键或共价键,可以降低了树脂中的游离 甲醛含量。若添加过量，纳米SiO₂对甲醛的吸附作用表现不明显，随着纳 米SiO₂加入量的增多,团聚的可能性增大,影响了它对甲醛的吸附，纳米 SiO₂也可能同时参加缩聚反应，易造成树脂反应不完全，从而影响脲醛树脂 的性能，使游离甲醛含量升高。所以控制纳米二氧化硅的加入量至关重要。

本发明步骤(1)中所述的NaOH质量浓度为10～20％。NaOH浓度适当， 容易控制滴入量。

为降低固化时间，提高树脂性能，降低成本，优选地，本发明步骤(1) 中所述的反应温度为82℃。反应温度对固化时间有重要影响，反应温度越 低，所需的固化时间就越长，工业生产的生产率降低，成本就会急剧升高。 但温度过高，溶液造成凝胶化。适宜的温度和固化时间将会使树脂的性能 升高和成本降低。

为改进松香的反应性和固化物的性能，在其改性过程中添加熔点较低 的马来酸。为较大程度改善树脂的耐热性，在制备过程中加入丙三醇和季 戊四醇，所添加的催化剂促进反应进行。

本发明的有益效果在于：

1、在制备缩合液时，加热温度为90～95℃，温度适宜，降低固化时间 提高树脂性能，降低成本。

2、在制备过程中，尿素分3次投入，可以使甲醛有充分的机会与尿素 反应，大大减少树脂中的游离甲醛，在投入尿素时，缓慢进行，保证一定 反应温度，避免大量投入溶解吸热大幅度降低温度。

3、在制备缩合液时，采用弱碱-弱酸-弱碱工艺能在弱碱性阶段形成中 间产物，促进树脂的缩聚反应，减少反应时间，提高生产效率，游离甲醛 含量低，能耗低，过程中，加入聚乙烯醇，提高树脂粘性。

4、在松香改性过程中，缩合液分三个温度段加入，使松香和缩合液充 分反应，提高树脂性能。(加入缩合液的温度太高，缩合液含有水，容易爆 沸)。

5、制备过程中，纳米二氧化硅分两次加入，使纳米二氧化硅能够均匀 在松香改性脲醛树脂，提高脲醛树脂性能，降低游离甲醛含量。

6、本发明方法制备得的脲醛树脂粘性好，软化点高，游离甲醛含量低， 环保，耐水性提高，韧性好，耐老化性能得到改善。

7、本发明制备方法工艺简单，原料易得，适合工业化大批量生产，适 用于人造板生产，也可作为胶黏剂用于材料黏结、竹木加工、纸张黏结、 钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实 施例。

实施例1

纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将178重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅 拌器，用质量浓度为10％的NaOH逐渐将pH值至7.5，缓慢投入第一批尿素 66重量份，同时加入2％的聚乙烯醇，升温90℃，反应10min后，缓慢投入 第二批尿素33重量份，保温反应30min，最后将反应溶液pH值调至7.5， 缓慢投入剩余尿素11重量份，保温反应20min，停止加热，冷却至室温， 调节pH值至中性，出料，得到缩合液；

(2)将400重量份的松香投入反应釜，升温至160℃，依次加入6重 量份马来酸、2重量份丙三醇、55重量份季戊四醇和0.03重量份浓度为 1mol/L的硫酸溶液，继续升温至220℃，保温反应70min，然后升温至255 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的50％， 保温反应70min；再升温至265℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的30％，保温反应60min；继续升温至275℃，加入(1) 得到的剩余缩合液，保温反应50min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的1％，加入量 为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌30min，再加入剩余纳米二氧化硅，继 续搅拌35min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为176℃，酸值为 15mgKOH/g,羟值为75mgKOH/g，粘度为9000mPa·s/20℃，正庚烷值10ml/25 ℃·2g，游离甲醛含量0.04％，总产率为95％。

实施例2

纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将232重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅 拌器，用质量浓度为15％的NaOH逐渐将pH值至7.8，缓慢投入第一批尿素 86重量份，同时加入3％的聚乙烯醇，升温91℃，反应12min后，缓慢投入 第二批尿素33重量份，保温反应35min，最后将反应溶液pH值调至7.8， 缓慢投入剩余尿素13重量份，保温反应25min，停止加热，冷却至室温， 调节pH值至中性，出料，得到缩合液；

(2)将430重量份的松香投入反应釜，升温至165℃，依次加入5重 量份马来酸、3重量份丙三醇、50重量份季戊四醇和0.04重量份浓度为 1mol/L的硫酸溶液，继续升温至230℃，保温反应65min，然后升温至256 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的55％， 保温反应75min；再升温至266℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的35％，保温反应65min；继续升温至276℃，加入(1) 得到的剩余缩合液，保温反应55min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的2％，加入量 为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌35min，再加入剩余纳米二氧化硅，继 续搅拌30min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为177℃，酸值为 10mgKOH/g,羟值为78mgKOH/g，粘度为8000mPa·s/20℃，正庚烷值8ml/25 ℃·2g，游离甲醛含量0.01％，总产率为94％。

实施例3

纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将281重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅 拌器，用质量浓度为15％的NaOH逐渐将pH值至8.0，缓慢投入第一批尿素 112重量份，同时加入3％的聚乙烯醇，升温93℃，反应13min后，缓慢投 入第二批尿素32重量份，保温反应33min，最后将反应溶液pH值调至8.0， 缓慢投入剩余尿素16重量份，保温反应23min，停止加热，冷却至室温， 调节pH值至中性，出料，得到缩合液；

(2)将450重量份的松香投入反应釜，升温至170℃，依次加入5重 量份马来酸、3重量份丙三醇、48重量份季戊四醇和0.05重量份浓度为 1mol/L的硫酸溶液，继续升温至235℃，保温反应60min，然后升温至258 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的55％， 保温反应80min；再升温至268℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的35％，保温反应70min；继续升温至278℃，加入(1) 得到的剩余缩合液，保温反应60min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的3％，加入量 为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌35min，再加入剩余纳米二氧化硅，继 续搅拌28min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为180℃，酸值为 9mgKOH/g,羟值为77mgKOH/g，粘度为10000mPa·s/20℃，正庚烷值9ml/25 ℃·2g，游离甲醛含量0.02％，总产率为96％。

实施例4

纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将344重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅 拌器，用质量浓度为10％的NaOH逐渐将pH值至8.3，缓慢投入第一批尿素 118重量份，同时加入4％的聚乙烯醇，升温94℃，反应15min后，缓慢投 入第二批尿素45重量份，保温反应34min；最后将反应溶液pH值调至8.3， 缓慢投入剩余尿素19重量份，保温反应24min，停止加热，冷却至室温， 调节pH值至中性，出料，得到缩合液；

(2)将480重量份的松香投入反应釜，升温至175℃，依次加入6重 量份马来酸、4重量份丙三醇、45重量份季戊四醇和0.06重量份浓度为 1mol/L的硫酸溶液，继续升温至245℃，保温反应55min，然后升温至258 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的60％， 保温反应75min；再升温至269℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的35％，保温反应65min；继续升温至279℃，加入(1) 得到的剩余缩合液，保温反应55min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的1％，加入量 为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌40min，再加入剩余纳米二氧化硅，继 续搅拌20min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为173℃，酸值为 13mgKOH/g,羟值为73mgKOH/g，粘度为9500mPa·s/20℃，正庚烷值11ml/25 ℃·2g，游离甲醛含量0.02％，总产率为95％。

实施例5

纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将365重量份质量浓度为37％的甲醛水溶液投入反应釜，开动搅 拌器，用质量浓度为20％的NaOH逐渐将pH值至8.5，缓慢投入第一批尿素 135重量份，同时加入2的聚乙烯醇，升温95℃，反应10min后，缓慢投入 第二批尿素45重量份，保温反应35min；最后将反应溶液pH值调至8.5， 缓慢投入剩余尿素45重量份，保温反应25min，停止加热，冷却至室温， 调节pH值至中性，出料，得到缩合液；

(2)将500重量份的松香投入反应釜，升温至180℃，依次加入4重 量份马来酸、3重量份丙三醇、40重量份季戊四醇和0.08重量份浓度为 1mol/L的硫酸溶液，继续升温至250℃，保温反应50min，然后升温至260 ℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1)得到的缩合液总重量的50％， 保温反应70min；再升温至270℃，加入(1)得到的缩合液，加入量为(1) 得到的缩合液总重量的40％，保温反应60min；继续升温至280℃，加入(1) 得到的剩余缩合液，保温反应50min，冷却至常温，得到松香改性脲醛树脂；

(3)室温下，向(2)得到的松香改性脲醛树脂中加入纳米二氧化硅， 纳米二氧化硅加入量为(2)得到的松香改性脲醛树脂总重量的3％，加入量 为纳米二氧化硅总重量的一半，搅拌40min，再加入剩余纳米二氧化硅，继 续搅拌35min，得到纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂。

所得的纳米二氧化硅松香改性脲醛树脂透明，软化点为170℃，酸值为 18mgKOH/g,羟值为80mgKOH/g，粘度为980mPa·s/20℃，正庚烷值7ml/25 ℃·2g，游离甲醛含量0.01％，总产率为90％。