具有高酸性壳体和低梯度中心的多覆盖层双核高尔夫球

摘要

一种高尔夫球，其具有内核层，所述内核层具有外表面和几何中心并由橡胶组合物形成。外核层设置在所述内核周围以形成双核。内覆盖层设置在所述双核周围，并包含高酸性离聚物，硬度为约66邵氏D-75邵氏D并且酸含量为大于等于16wt.％。外覆盖层设置在内覆盖层周围，并包含聚氨酯并且材料硬度为约38邵氏D-56邵氏D。所述内核层的表面硬度比所述几何中心的硬度低0邵氏C-15邵氏C，从而定义负硬度梯度，并且外核层的表面硬度至少比几何中心的硬度大10邵氏C，从而定义双核正硬度梯度。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是2012年12月21日提交的共同待决的美国专利申请系列号 No.13/723,469的部分继续申请，其为2012年4月4日提交的美国专利申 请系列号No.13/438,947、目前的美国专利No.8,337,330的继续申请，其 为2010年12月9日提交的美国专利申请系列号No.12/964,343、目前的 美国专利No.8,152,655的继续申请，其为2009年12月28日提交的美国 专利申请序列号No.12/647,584、目前的美国专利No.8,500,575的部分继 续申请，其为2009年9月14日提交的美国专利申请系列号12/558,826、 目前的美国专利No.7,857,714的部分继续申请，其为2008年8月6日提 交的美国专利申请系列号No.12/186,877、目前美国专利No.7,803,069的 继续申请，其为2007年8月1日提交的美国专利申请系列号 No.11/832,197、目前美国专利No.7,410,429的继续申请，其为2007年7 月27日提交的，美国专利申请系列号No.11/829,461、目前美国专利 No.7,537,530的部分继续申请，其为2007年7月3日提交的，美国专利 申请系列号No.11/772,903、目前美国专利No.7,537,529的部分继续申请， 上述公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明通常涉及具有一层或多层的核的高尔夫球，任意层均具有 “负”或“正”的硬度梯度、反式梯度(trans gradient)、或两者皆有。更 具体地，高尔夫球具有一层或更多层的核，其中至少一层、优选单实心 核具有低“正”硬度梯度并同时包含反式聚丁二烯梯度。

背景技术

实心高尔夫球通常由被覆盖层包覆的实心核制成，两者都可以具有 多个层，如具有实心和外核层的双核，或者具有内核的多覆盖层。通常， 高尔夫球核和/或中心由热固性橡胶构成，通常是聚丁二烯基组合物。通 常将核加热并交联以形成某些特性，如更高或更低的压缩性，其可以影 响球的旋转速率和/或提供更好的“球感”。可以根据不同能力的高尔夫球 手的需要调整这些和其他的特性。就高尔夫球制造商而言，期望呈现宽 性能范围的核，如回弹性、耐久性、旋转以及“球感”，因为这样可以使 制造商制造并且销售适合于不同能力水平的多种不同类型的高尔夫球。

迄今为止，大多数单核高尔夫球核具有常规的从核表面至核中心的 由硬至软的硬度梯度，或被称为“正硬度梯度”。但是，这些梯度通常较 大，在15、20以上，甚至大于等于25邵氏C硬度点。所述专利文献包 括大量的参考文献，另外，其讨论了横跨高尔夫球核的硬表面至软中心 的硬度梯度。

Molitor等人的美国专利No.4,650,193主要公开了通过硫化改变剂表 面处理可硫化弹性体块，并且随后将所述块模塑成核而形成核的表面层 中的硬度梯度。这样的处理据说产生了具有不同组合物的两个区域的核， 第一部分是核的硬的、有回弹性的中心部分，其保持未被处理，第二部 分是核的软的、可变形的外层，其经硫化改变剂处理。该核的两“层” 或区域互成一体，从而实现从软表面至硬中心的梯度效果。

Berman等人的美国专利No.3,784,209主要公开了软至硬的硬度梯 度。所述“209专利公开了具有“混合的”弹性体核的非均一的、模塑的 高尔夫球。未硫化的弹性体材料的中心球体被相容的但不同的未硫化的 弹性体包围。当弹性体的两层同时暴露于硫化剂时，它们互成一体，从 而形成混合的核。此核的中心具有较高浓度的第一弹性体材料，其比外 层更硬。此制造方法的一个缺陷在于制造第一弹性体，然后制造第二弹 性体以及之后将二者模塑为一体是耗时的过程。

其它专利讨论经过表面处理从而提供软“皮”的核。然而，由于这 些核的内部部分未经处理，如同常规核，其具有类似的硬表面至软中心 的梯度。例如，Nesbitt等人的美国专利No.6,113,831主要公开了常规的 核以及包围该核的单独的软皮。通过在模塑过程中，将预成形的块置于 蒸汽下，使得最大成型温度超过蒸汽设定点，并通过在模塑中控制放热 模塑的温度来制备所述软皮。该皮包括的径向最外部为球形核的1/32英 寸～1/4英寸。Nesbitt等人的美国专利No.5,976,443和No.5,733,206均公 开了在模塑之前向块的外表面添加水雾从而形成软皮。据称通过阻止在 核表面上的交联，水软化了核的压缩性，从而制造了包围硬中间部分的 更软的软皮。

另外，很多专利都公开了多层高尔夫球核，其中每个核层具有不同 的硬度，由此产生了从核层至核层的硬度梯度。

然而，仍然需要单层核的多层高尔夫球，其具有从表面至中心浅的 (shallow)硬至软(“正”)硬度梯度，并需要实现制备此廉价并高效的核 的方法。

发明内容

本发明涉及一种高尔夫球，其包含：单核和双覆盖层。所述单核具有外 表面和几何中心，并由基本上均一的橡胶组合物形成。所述双覆盖层包含内 覆盖层和外覆盖层。所述内覆盖层，设置在所述核周围，由离聚材料形成。 所述内覆盖层的材料硬度为约大于等于60邵氏D。所述外覆盖层设置在所 述内覆盖层周围并通常由可铸聚脲或可铸聚氨酯形成。所述层具有的材料硬 度为约小于等于60邵氏D。在一个优选的实施方案中，核的外表面具有的 反式成分含量为约小于等于12％并且硬度为约71-88邵氏C，几何中心具有 的反式成分含量为约小于等于10％并且硬度为约70-80邵氏C，并且核的表 面硬度比几何中心的硬度约大1-10邵氏C，从而定义浅的正硬度梯度。

在一个实施方案中，正硬度梯度为约2-8邵氏C，更优选约2.5-7邵氏C。 核优选具有的外直径约1.45-1.62英寸，更优选约1.50-1.58英寸。核的几何 中心的硬度通常为约72-78邵氏C并且核表面的硬度通常为约73-80邵氏C， 更优选约74-78邵氏C。在另一个优选的实施方案中，核的外表面具有的反 式成分含量为约小于等于10％并且核的几何中心具有的反式成分含量为约 小于等于8％。

本发明还涉及具有的外直径1.5-1.55英寸的单核形成的高尔夫球。所述 核通常由基本均一的橡胶组合物形成。内覆盖层设置在核的周围，并通常由 具有约66-80邵氏D的材料硬度的热塑性离聚物材料形成。外覆盖层设置在 内覆盖层周围并且厚度为约0.04英寸。在此实施方案中，外覆盖层由材料硬 度约64-68邵氏D的离聚物形成，或由硬度约51-55邵氏D的热固性可铸聚 氨酯形成。优选地，核的外表面具有的反式成分含量为约小于等于12％并且 硬度为约74-78邵氏C，几何中心具有的反式成分含量为约小于等于10％， 并且硬度为约72-78邵氏C，并且核的表面硬度比几何中心的硬度约大1-5 邵氏C，从而定义浅的正硬度梯度，核具有的Atti压缩性为约50-70。

在一个实施方案中，高尔夫球还包含中间层，设置在内覆盖层与核之间， 所述中间层的厚度为约0.06英寸并且硬度为约43-47邵氏D。通常，内覆盖 层的硬度为约66邵氏D，中间层的硬度为约45邵氏D，外覆盖层的硬度为 约53邵氏D。

本发明还涉及一种高尔夫球，其包含具有外直径约1.45英寸的单核、外 表面和几何中心，并由基本均一的橡胶组合物形成。内覆盖层设置在核的周 围。内覆盖层具有的外直径为约1.58英寸并由材料硬度为约38-42邵氏D 的热塑性非离聚材料形成。外覆盖层设置在内覆盖层的周围。外覆盖层的厚 度为约0.05英寸并由材料硬度为约66-70邵氏D的离聚物形成。优选地， 核的外表面具有的反式成分含量为约小于等于12％并且硬度为约74-78邵氏 C，几何中心具有的反式成分含量为约小于等于10％并且硬度为约72-78邵 氏C，并且核表面硬度比几何中心硬度约大1-5邵氏C，从而定义浅的正硬 度梯度。

包含内核层的高尔夫球具有外表面和几何中心，并由基本均一的橡胶组 合物形成；外核层设置在内核层周围以形成双核；内覆盖层设置在双核周围， 所述内覆盖层包含高酸性离聚物并且材料硬度为约66-75邵氏D，所述高酸 性离聚物具有的酸含量为约大于等于16wt％；并且外覆盖层设置在内覆盖层 周围，所述外覆盖层包含聚氨酯并且材料硬度为约38邵氏D-约56邵氏D； 其中所述内核层的表面硬度比几何中心硬度低0邵氏C-10邵氏C，从而定 义负硬度梯度，并且所述外核层的表面硬度比几何中心的硬度大至少10邵 氏C，从而定义双核正硬度梯度。

优选地，离聚物具有的酸含量为约18.5％-约21.5％。所述双核的外直径 为约1.45-1.62英寸，更优选约1.50-约1.58英寸。内核层的几何中心的硬度 为约68-72邵氏C。内核层表面的硬度为约68-72邵氏C。所述双核表面的 硬度至少为约78邵氏C，更优选至少约85邵氏C。在一个实施方案中，所 述双核的外表面硬度比所述几何中心的硬度约大15邵氏或以上。可选地， 所述双核的外表面的硬度比所述几何中心的硬度约大15邵氏C-约20邵氏 C。

本发明还涉及包含内核层的高尔夫球，其具有外表面和几何中心并由基 本均一的橡胶组合物形成，外核层设置在内核层周围以形成双核，内覆盖层 设置在双核周围，内覆盖层包含高酸性离聚物并且材料硬度为约66邵氏 D-75邵氏D，所述高酸性离聚物具有的酸含量为约大于等于16％，外覆盖 层设置在内覆盖层周围。外覆盖层包含聚氨酯并且材料硬度为约38邵氏D- 约56邵氏D。所述内核表面硬度优选比几何中心的硬度约大1-10邵氏C， 从而定义浅的正硬度梯度。

所述正硬度梯度优选约1-5邵氏C。在另一个实施方案中，正硬度梯度 为约2-8邵氏C，更优选约2.5-7邵氏C。

附图说明

本发明的上述和其他方面的内容可参照以下附图更全面的理解，但其并 不限于以下附图。

图1为本发明高尔夫球的代表性横截面图。

具体实施方案

本发明的高尔夫球可包含单层(一体型(one-piece))高尔夫球，和多 层高尔夫球，如具有核和核周围覆盖层的球，但是优选由包括实心(也称为 内核)和外核层的核、内覆盖层和外覆盖层形成。当然，任意的核和/或覆盖 层可包含不止一层。在一个优选的实施方案中，虽然也可以预期涉及不同方 向和核组分之间硬度梯度组合的可替换的实施方案(例如，中心的“负”梯 度和外核层的“正”梯度的组合或反过来的组合)，但核由内核和外核层形 成，其中内核和外核层，沿着径向从每一组分的外表面向最里面的部分(即， 内核的中心或外核层的内表面)，都具有“软至硬”的硬度梯度(“负”硬度 梯度)。

核的中心还可以是液体填充的或空心的球形，其由一层或更多中间层和 /或覆盖层包围，或者其可以包含固体或液体中心，在其周围缠绕拉伸的弹性 材料。设置在这些可选中心周围的任意层可表现出发明的核硬度梯度(即 “负”)。覆盖层可以是单层或，例如，由多层形成，如内覆盖层和外覆盖层。

如上简述，发明的核具有的硬度梯度可由在内核的表面(或外核层)并 沿着径向朝内核中心的硬度测量来定义，通常以2mm的间隔测量。本文中 使用的术语“正”和“负”表示从测量组分的外表面(例如，实心核的外表 面；双核中的内核的外表面；双核中的外核层的外表面等)的硬度值减去在 测量组分的最内部分(例如，实心核的中心或双核结构的内核；核层的内表 面等)的硬度值的结果。例如，如果实心核的外表面的硬度值低于中心(即， 表面比中心更软)，认为硬度梯度为“负”梯度(较小值-较大值＝负值)。优 选的发明核具有零或负硬度梯度，更优选在零(0)和-10之间，最优选在0 和-5之间。

优选地，核层(内核或外核层)由组合物形成，其包含至少一种热固性 基橡胶，如聚丁二烯橡胶，用至少一种过氧化物和至少一种反应助剂硫化， 所述反应助剂可以是不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的金属盐、非金属 助剂或其混合物。优选地，组合物中包含适宜的抗氧化剂。可选的软化加速 剂(有时为顺式至反式催化剂)，如有机硫或包含金属的有机硫化合物，也 可以包含在核配方中。

也可以使用本领域技术人员已知的其他组分，并应理解可以包括但不限 于密度调整填料、加工助剂、增塑剂、鼓泡或发泡剂、硫化加速剂和/或非过 氧化基团源。基质热固性橡胶130可以与其它橡胶和聚合物共混，通常包括 天然或合成橡胶。优选的基质橡胶是1,4-聚丁二烯，其具有的顺式结构为至 少40％，优选大于80％，以及更优选大于90％。期望的聚丁二烯橡胶的实 例包括CB22和CB23、CB1221、CB1220、CB24和CB21， 从LANXESS Corporation市售可获得；360L和150L 及UBEPOL-BR橡胶，从日本东京的UBE Industries,Ltd.市售可获得； 7245、7265、及BUDENE 1207和1208，从Goodyear of Akron，OH市售可获得；SE BR-1220；BR 40和BR 60， 从Polimeri Europa市售可获得；及BR 01、BR 730、BR 735、BR 11和BR 51， 从Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd市售可获得；BRNd-40； 和ND40、ND45和ND60，从Karbochem市售可获得。

来自Lanxess Corporation，最优选的是钕和钴催化的级别，但是所有下 述的均可以使用：Buna CB 21；Buna CB 22；Buna CB 23；Buna CB 24；Buna  CB 25；Buna CB 29MES；Buna CB Nd 40；Buna CB Nd 40H；Buna CB Nd 60；Buna CB 55NF；Buna CB 60；Buna CB 45B；Buna CB 55B；Buna CB 55H；Buna CB 55L；Buna CB 70B；Buna CB 1220；Buna CB 1221；Buna CB 1203；Buna CB 45。此外，多种合适的橡胶是可以获自JSR(Japan Synthetic  Rubber)，日本Ube Industries Inc销售的Ubepol，泰国BST Elastomers销售 的BST；印度Indian Petrochemical Ltd销售的IPCL；南非的Karbochem或 Karbochem Ltd；巴西的Petroflex；韩国的LG；以及韩国的Kuhmo  Petrochemcial销售的Nitsu。

基质橡胶还可以包括高或中等门尼粘度橡胶，或其共混物。“门尼”单 位是用于测量原料橡胶或未硫化橡胶的塑性的单位。用“门尼”单位表示的 塑性等于扭矩，以任意规模，于100℃的温度下在含有橡胶的容器中圆盘上 并且以每分钟2转的速度旋转测量。根据ASTM D-1646定义门尼粘度的测 量。门尼粘度的范围优选大于约40，更优选地为约40至约80的范围，以及 更优选地为约40至约60的范围。还可以使用具有较高门尼粘度的聚丁二烯 橡胶，只要是聚丁二烯的粘度未达到高粘度聚丁二烯堵塞或其它不利地影响 制造机器的水平即可。期望在本发明中可以使用粘度小于65门尼的聚丁二 烯。在本发明的一个实施方案中，高尔夫球核是由中-至高-门尼粘度的聚丁 二烯材料制成，其显示随回弹性(以及，因此距离)提高而不会提高球的硬 度。这样的核是软的，即压缩性小于约60且更具体的在约50-55的范围。 具有在约30至约50的范围压缩性的核也在该优选的实施方案的范围内。

合适的中-至高-门尼粘度聚丁二烯的商业来源包括Bayer AG CB23(Nd- 催化的)，其具有约50的门尼粘度并且是高度线性的聚丁二烯，以及CB1221 (Co-催化的)。如果需要，聚丁二烯还可以与本领域已知的其它弹性体混合， 如其它聚丁二烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、和/或异戊二烯橡胶，以进一步 对核的性质进行改性。当使用弹性体的混合物时，核组成中的其它成分的含 量通常是基于100重量份的总弹性体混合物计。在一个优选的实施方案中， 基质橡胶包括Nd-催化的聚丁二烯，稀土元素-催化的聚丁二烯橡胶，或其共 混物。如果需要，聚丁二烯也可以与本领域中已知的其它弹性体混合，如天 然橡胶、聚异戊二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶，以对核的性质进行改性。 其它适宜的基质橡胶包括热固性材料，如乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙丙橡胶、 丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、腈橡胶、和硅酮橡胶。

许多热塑性弹性体(TPE)也可以用于对核层的性质进行改性，或者通 过与基质热固性橡胶共混来对未硫化的核层原料进行改性。这些TPE包括天 然或合成巴拉塔树胶(balata)、或高反式聚异戊二烯、高反式聚丁二烯、或 任意苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯- 苯乙烯等，茂金属或其它单位点催化的聚烯烃如乙烯-辛烯，或乙烯-丁烯， 或热塑性聚氨酯(TPU)，包括共聚物，例如与硅树脂的共聚物。其它适宜 的用于与本发明的热固性橡胶共混的TPE包括(其被认为包括聚 醚酰胺共聚物)、(其被认为包括聚醚酯共聚物)，热塑性聚氨酯， 以及(其被认为包括苯乙烯类嵌段共聚物弹性体)。任意上述TPE 或TPU还可以包含适于接枝的官能性，包括马来酸或马来酸酐。

也可以可选地将其他聚合物并入基质橡胶中。实例包括、但不限于：热 固性弹性体，如核再研磨物(core regrind)、热塑性硫化橡胶(vulcanizate)、 共聚的离聚物、三聚的离聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、共聚的聚酰胺、聚酯、 聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、 抗冲改性的聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、苯乙烯 -丙烯腈聚合物(SAN)(包括烯烃改性的SAN和丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈聚合 物)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯类共聚物、官能化的苯乙烯共聚物、 官能化的苯乙烯类三聚物、苯乙烯类三聚物、纤维素聚合物、液晶聚合物、 乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚脲、和聚硅氧烷、或这些物质的任意茂金属 催化的聚合物。

在本发明范围内的组合物中，用作另外的聚合材料的合适聚酰胺类也包 括通过以下方式得到的树脂：(1)(a)二元羧酸如草酸、己二酸、癸二酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸或1,4-环己烷二羧酸与(b)二元胺，如乙二胺、 四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1,4-环己烷 二胺或间苯二甲基二胺的缩聚；(2)环状内酰胺比如ε-己内酰胺或Ω-十二内 酰胺的开环聚合；(3)氨基羧酸，如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一 烷酸或12-氨基壬酸的缩聚；或(4)环状内酰胺与二羧酸和二胺的共聚。适 宜的聚酰胺的具体实例包括NYLON 6、NYLON 66、NYLON 610、NYLON 11、NYLON 12、共聚的NYLON、NYLON MXD6和NYLON 46。

适宜的过氧化物引发剂包括过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基 过氧基)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔；2,5-二甲基-2,5-二(苯 甲酰基过氧基)己烷；2,2'-二(叔丁基过氧基)-二-异丙基苯；1,1-二(叔丁基过 氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯；过苯甲酸叔 丁基酯；过氧化苯甲酰；4,4'-二(丁基过氧基)戊酸正丁基酯；二叔丁基过氧 化物；或2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、月桂基过氧化物、叔丁基 氢过氧化物、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、二(2-叔丁基过氧基异丙基) 苯、二-叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物。优选地，橡胶组合物包括约 0.25至约5.0重量份的过氧化物/100重量份橡胶(phr)，更优选0.5phr至3phr， 最优选0.5phr至1.5phr。在最优选的实施方案中，过氧化物的存在量为约 0.8phr。所给出的过氧化物的这些范围是假设所述过氧化物为100％活性， 不考虑可能存在的任意载体。由于许多市售的过氧化物与载体化合物一起销 售，因此必须对活性过氧化物的实际存在量进行计算。市售获得的过氧化物 引发剂包括可从Crompton(Geo SpecialtyChemicals)获得的过氧化二异丙苯 的DICUP^TM家族(包括DICUP^TMR、DICUP^TM 40C和DICUP^TM 40KE)。类 似的引发剂可从AkroChem，Lanxess，Flexsys/Harwick和R.T.Vanderbilt获 得。其它市售可获得的和优选的引发剂为来自Akzo Nobel的TRIGONOX^TM265-50B，其为1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和二(2-叔丁基过氧 基异丙基)苯的混合物。TRIGONOX^TM过氧化物通常在载体化合物上销售。

适用于本发明的适宜的反应性助剂包括，但不限于，二丙烯酸盐、二甲 基丙烯酸盐和单甲基丙烯酸盐的金属盐，包括其中金属为锌、镁、钙、钡、 锡、铝、锂、钠、钾、铁、锆和铋。优选二丙烯酸锌(ZDA)，但是本发明 并不限于此。ZDA提供了具有高初始速度的高尔夫球。该ZDA可以具有各 种等级的纯度。出于本发明的目的，在ZDA中存在的硬脂酸锌的量越低， ZDA的纯度越高。优选的是包含小于约10％硬脂酸锌的ZDA。更优选的是 包含约4-8％硬脂酸锌的ZDA。适宜的市售获得的二丙烯酸锌包括来自 Sartomer Co.的那些二丙烯酸锌。可以使用的ZDA的优选浓度为约10phr至 约40phr，更优选20phr至约35phr，最优选25phr至约35phr。在一个特别 优选的实施方案中，反应性助剂的存在量为约29phr至约31phr。

其他优选的助剂可以单独使用或与上述物质组合使用，所述助剂包括， 但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。本领 域技术人员应当理解，在其中这些助剂在室温下为液体的情况下，有利的是 将这些化合物分散于适宜的载体上，易于其混合在橡胶混合物中。

抗氧剂为抑制或防止弹性体发生氧化分解和/或抑制或防止由氧自由基 引发的反应的化合物。本发明中可以使用的一些示例性抗氧剂的实例包括， 但不限于喹啉类抗氧剂、胺类抗氧剂和酚类抗氧剂。优选的抗氧剂为2,2'- 亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，可从RT.Vanderbilt作为MBPC 获得的。其它多酚类抗氧剂包括T、L、SKT、 SWP、13和1290。

适宜的抗氧剂包括，但不限于亚烷基-双烷基取代的甲酚，如4,4'-亚甲 基-双(2,5-二甲基苯酚)；4,4'-亚乙基-双(6-乙基-间甲酚)；4,4'-亚丁基-双(6-叔 丁基-间甲酚)；4,4'-亚癸基-双(6-甲基-间甲酚)；4,4'-亚甲基-双(2-戊基-间甲 酚)；4,4'-亚丙基-双(5-己基-间甲酚)；3,3'-亚癸基-双(5-乙基-对甲酚)；2,2'’- 亚丁基-双(3-正己基-对甲酚)；4,4'-(2-亚丁基)-双(6-叔丁基-间甲酚)；3,3'-4(亚 癸基)-双-(5-乙基-间甲酚)；(2,5-二甲基-4-羟基苯基)(2-羟基-3,5-二甲基苯基) 甲烷；(2-甲基-4-羟基-5-乙基苯基)(2-乙基-3-羟基-5-甲基苯基)甲烷；(3-甲基 -5-羟基-6-叔丁基苯基)(2-羟基-4-甲基-5-癸基苯基)-正-丁基甲烷；(2-羟基-4- 乙基-5-甲基苯基)(2-癸基-3-羟基-4-甲基苯基)丁基戊基甲烷；(3-乙基-4-甲基 -5-羟基苯基)-(2,3-二甲基-3-羟基-苯基)壬基甲烷；(3-甲基-2-羟基-6-乙基苯 基)-(2-异丙基-3-羟基-5-甲基-苯基)环己基甲烷；(2-甲基-4-羟基-5-甲基苯基) (2-羟基-3-甲基-5-乙基苯基)二环己基甲烷；等。

其它适宜的抗氧剂包括，但不限于，取代的酚类，如2-叔丁基-4-甲氧基 苯酚；3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；3-叔辛基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯 酚；2-硬脂酰基-4-正丁氧基苯酚；3-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚；3-十二烷基 -4-乙氧基苯酚；2,5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；2-甲基-4-甲氧基苯酚；2-(1-甲 基环己基)-4-甲氧基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚；2-(1-甲基苄基)-4- 甲氧基苯酚；2-叔辛基-4-甲氧基苯酚；没食子酸甲酯；没食子酸正丙酯；没 食子酸正丁酯；没食子酸月桂酯；没食子酸肉豆蔻酯；没食子酸十八酯；2,4,5- 三羟基苯乙酮；2,4,5-三羟基正丁基苯基酮；2,4,5-三羟基硬脂苯酮；2,6-二叔 丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔辛基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-十八烷基苯酚； 2-甲基-4-甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二硬脂基-4-甲基苯酚；2,6-二-月桂基-4- 甲基苯酚；2,6-二(正辛基)-4-甲基苯酚；2,6-二(正十六烷基)-4-甲基苯酚；2,6- 二(1-甲基十一烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2,6- 二(三甲基己基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1,1,3,3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十 二烷基-6-叔丁基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十一烷基)-4-甲基苯 酚；2-正十二烷基-6-(1,1,3,3-四甲基辛基)-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正十 八烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-正辛基-4-甲基苯酚；2-甲基-6-正十八 烷基-4-甲基苯酚；2-正十二烷基-6-(1-甲基十七烷基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1- 甲基苄基)-4-甲基苯酚；2,6-二(1-甲基环己基)-4-甲基苯酚；2,6-(1-甲基环己 基)-4-甲基苯酚；2-(1-甲基苄基)-4-甲基苯酚；及相关的取代酚类。

更适宜的抗氧剂包括，但不限于，亚烷基二酚，如4,4'-亚丁基-双(3-甲 基-6-叔丁基苯酚)；2,2-亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚丁基-双(4-甲基-6- 叔丁基苯酚)；2,2'-亚丁基-双(4-叔丁基-6-甲基苯酚)；2,2'-亚乙基双(4-甲基-6- 叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁 基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基 苯酚)；4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)； 2,2'-亚甲基双(4-叔丁基-6-苯基苯酚)；2,2'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基茋；2,2'-异 亚丙基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；亚乙基双(β-萘酚)；1,5-二羟基萘；2,2'-亚 乙基双(4-甲基-6-丙基苯酚)；4,4'-亚甲基双(2-丙基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-亚乙 基双(2-甲基-6-丙基苯酚)；2,2'-亚甲基双(5-甲基-6-叔丁基苯酚)；和4,4'-亚丁 基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

适宜的抗氧剂进一步包括，但不限于亚烷基三苯酚，如2,6-双(2'-羟基-3'- 叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚；2,6-双(2'-羟基-3'-叔乙基-5'-丁基苄基)-4-甲 基苯酚；和2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-丙基苄基)-4-甲基苯酚。

抗氧剂的存在量通常为约0.1phr至约5phr，优选约0.1phr至约2phr， 更优选约0.1phr至约1phr。在一个特别优选的实施方案中，抗氧剂的存在量 为约0.4phr。在一个可选的实施方案中，抗氧剂的存在量应当确保本发明的 核的硬度梯度是负的。优选地，向核层(内核层和外核层)配方中加入抗氧 剂的量为约0.2phr至约1phr，更优选约0.3phr至约0.8phr，最优选约0.4phr 至约0.7phr。优选地，向核配方中加入约0.25phr至约1.5phr的以100％活性 来计的过氧化物，更优选约0.5phr至约1.2phr，最优选为约0.7phr至约1.0phr。 可以调整ZDA的量以实现得到的高尔夫球所需要的压缩性、旋转和球感。 硫化方案可以具有的温度范围为约290°F至约335°F，更优选约300°F至约 325°F，并且原料在其所述温度下储存至少约10分钟至约30分钟。

本发明的热固性橡胶组合物中还可以包括可选的软化加速剂。本文使用 的“软化加速剂”表示能制造具有下述性质核的任意化合物或其共混物或其 任意组合：与未使用软化加速剂所制造的核相比，1)在恒定的COR下更柔 软(低压缩性)，或2)在相同的压缩性下具有更高的COR，或其任意组合。 优选地，本发明的组合物包含约0.05phr至约10.0phr的软化加速剂。在一个 实施方案中，软化加速剂的存在量为约0.05phr至约3.0phr，优选约0.05phr 至约2.0phr，更优选约0.05phr至约1.0phr。在另一个实施方案中，软化加速 剂的存在量为约2.0phr至约5.0phr，优选约2.35phr至约4.0phr，更优选约 2.35phr至约3.0phr。在一个可选的高浓度的实施方案中，软化加速剂的存在 量为约5.0phr至约10.0phr，更优选约6.0phr至约9.0phr，最优选约7.0phr 至约8.0phr。在一个最优选的实施方案中，软化加速剂的存在量为约2.6phr。

适宜的软化加速剂包括，但不限于，有机硫化合物或含金属的有机硫化 合物，有机硫化合物(包括单、二和多硫化合物，硫醇，或巯基化合物)， 无机硫化合物，VIA族化合物，或其混合物。软化加速剂组分也可以是有机 硫化合物和无机硫化合物的共混物。

本发明适宜的软化加速剂包括，但不限于具有下述通式的化合物：

其中R₁-R₅可以按任意顺序为：C₁～C₈烷基；卤素基团；硫醇基(-SH)； 羧酸酯(盐)基团；磺酸酯(盐)基团；和氢，以及五氟硫代苯酚；2-氟硫 代苯酚；3-氟硫代苯酚；4-氟硫代苯酚；2,3-氟硫代苯酚；2,4-氟硫代苯酚； 3,4-氟硫代苯酚；3,5-氟硫代苯酚；2,3,4-氟硫代苯酚；3,4,5-氟硫代苯酚； 2,3,4,5-四氟硫代苯酚；2,3,5,6-四氟硫代苯酚；4-氯四氟硫代苯酚；五氯硫代 苯酚；2-氯硫代苯酚；3-氯硫代苯酚；4-氯硫代苯酚；2,3-氯硫代苯酚；2,4- 氯硫代苯酚；3,4-氯硫代苯酚；3,5-氯硫代苯酚；2,3,4-氯硫代苯酚；3,4,5-氯 硫代苯酚；2,3,4,5-四氯硫代苯酚；2,3,5,6-四氯硫代苯酚；五溴硫代苯酚；2- 溴硫代苯酚；3-溴硫代苯酚；4-溴硫代苯酚；2,3-溴硫代苯酚；2,4-溴硫代苯 酚；3,4-溴硫代苯酚；3,5-溴硫代苯酚；2,3,4-溴硫代苯酚；3,4,5-溴硫代苯酚； 2,3,4,5-四溴硫代苯酚；2,3,5,6-四溴硫代苯酚；五碘硫代苯酚；2-碘硫代苯酚； 3-碘硫代苯酚；4-碘硫代苯酚；2,3-碘硫代苯酚；2,4-碘硫代苯酚；3,4-碘硫 代苯酚；3,5-碘硫代苯酚；2,3,4-碘硫代苯酚；3,4,5-碘硫代苯酚；2,3,4,5-四 碘硫代苯酚；2,3,5,6-四碘四碘硫代苯酚，及其锌盐。优选地，卤代硫代苯酚 化合物为五氯硫代苯酚，其市售产品可以为纯的形式或在商标名 下，粘土基质载体上含有载样量为45％的五氯硫代苯酚(相当 于2.4份的PCTP)的含硫化物。市售自俄亥俄州Stow的 Struktol Company of America。PCTP的纯的形式市售自加州旧金山的 eChinachem，和其盐的形式市售自加州旧金山的eChinachem。最优选地，卤 代苯硫酚化合物是五氯硫代苯酚的锌盐，其市售自加州旧金山的 eChinachem。

当涉及本发明时，本文使用的术语“有机硫化合物”指任意含碳、氢和 硫的化合物，其中硫直接与至少一个碳原子键连接。本文使用的术语“硫化 合物”表示单质硫、聚合硫或其组合的化合物。应当进一步理解，术语“单 质硫”表示S₈环结构，“聚合硫”为包括相对于单质硫的至少另一个另外的 硫的结构。

软化加速剂(其也被认为是顺式至反式催化剂)的其他适宜的实例包括， 但不限于4,4'-二苯基二硫化物；4,4'-二甲苯基二硫化物；2,2'-苯甲酰氨基二 苯基二硫化物；双(2-氨基苯基)二硫化物；双(4-氨基苯基)二硫化物；双(3- 氨基苯基)二硫化物；2,2'-双(4-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(3-氨基萘基)二硫 化物；2,2'-双(4-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(5-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(6- 氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(7-氨基萘基)二硫化物；2,2'-双(8-氨基萘基)二硫 化物；1,1'-双(2-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(3-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(3- 氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(4-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(5-氨基萘基)二硫 化物；1,1'-双(6-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(7-氨基萘基)二硫化物；1,1'-双(8- 氨基萘基)二硫化物；1,2'-二氨基-1,2'-二硫代二萘；2,3'-二氨基-1,2'-二硫代二 萘；双(4-氯苯基)二硫化物；双(2-氯苯基)二硫化物；双(3-氯苯基)二硫化物； 双(4-溴苯基)二硫化物；双(2-溴苯基)二硫化物；双(3-溴苯基)二硫化物；双 (4-氟苯基)二硫化物；双(4-碘苯基)二硫化物；双(2,5-二氯苯基)二硫化物；双 (3,5-二氯苯基)二硫化物；双(2,4-二氯苯基)二硫化物；双(2,6-二氯苯基)二硫 化物；双(2,5-二溴苯基)二硫化物；双(3,5-二溴苯基)二硫化物；双(2-氯-5-溴 苯基)二硫化物；双(2,4,6-三氯苯基)二硫化物；双(2,3,4,5,6-五氯苯基)二硫化 物；双(4-氰基苯基)二硫化物；双(2-氰基苯基)二硫化物；双(4-硝基苯基)二 硫化物；双(2-硝基苯基)二硫化物；2,2'-二硫代苯甲酸乙酯；2,2'-二硫代苯甲 酸甲酯；2,2'-二硫代苯甲酸；4,4'-二硫代苯甲酸乙酯；双(4-乙酰基苯基)二硫 化物；双(2-乙酰基苯基)二硫化物；双(4-甲酰基苯基)二硫化物；双(4-氨基甲 酰基苯基)二硫化物；1,1'-二萘基二硫化物；2,2'-二萘基二硫化物；1,2'-二萘 基二硫化物；2,2'-双(1-氯二萘基)二硫化物；2,2'-双(1-溴萘基)二硫化物；1,1'- 双(2-氯萘基)二硫化物；2,2'-双(1-氰基萘基)二硫化物；2,2'-双(1-乙酰基萘基) 二硫化物等或其混合物。优选的有机硫组分包括4,4’-二苯基二硫化物，4,4'- 二甲苯基二硫化物，或2,2'-苯甲酰氨基二苯基二硫化物，或其混合物。更优 选的有机硫组分包括4,4'-二甲苯基二硫化物。在另一个实施方案中，根据本 发明可以使用含金属的有机硫组分。适宜的含金属有机硫组分包括，但不限 于，二乙基二硫代氨基甲酸酯、二戊基二硫代氨基甲酸酯和二甲基二硫代氨 基甲酸酯的镉、铜、铅和碲类似物，或其混合物。

适宜的不包括硫或金属的取代或未取代的芳香族有机组分包括,但不限 于，4,4'-二苯基乙炔、偶氮苯或其混合物。芳香族有机基团优选的尺寸范围 是C₆至C₂₀，更优选C₆至C₁₀。适宜的无机硫化物组分包括，但不限于，硫 化钛、硫化锰和铁、钙、钴、钼、钨、铜、硒、钇、锌、锡和铋的硫化物类 似物。

取代的或未取代的芳香族有机化合物也适合作为软化加速剂。适宜的取 代或未取代的芳香族有机成分包括，但不限于具有式(R₁)_x-R₃-M-R₄-(R₂)_y的 组分，其中R₁和R₂各自为氢，或取代或未取代的C_1-20直链、支链或环烷基、 烷氧基或烷硫基，或者单环、多环或稠环C₆至C₂₄芳香基；x和y各自为0 至5的整数；R₃和R₄各自选自单环、多环或稠环C₆至C₂₄芳香基；并且M 包括偶氮基团或金属组分。R₃和R₄各自优选自C₆至C₁₀芳香基，更优选自 苯基、苄基、萘基、苯甲酰氨基和苯并噻唑基。R₁和R₂各自优选地选自取 代的或未取代的C_1-10直链、支链或环状的烷基、烷氧基或烷基硫基，或C₆至C₁₀芳香基。当R₁、R₂、R₃或R₄被取代时，取代可以包括一个或多个下 述取代基：羟基及其金属盐；巯基及其金属盐；卤素；氨基、硝基、氰基和 酰氨基；羧基，包括酯、酸及其金属盐；甲硅烷基；丙烯酸酯及其金属盐； 磺酰基或磺酰胺；磷酸酯基和亚磷酸酯基。当M为金属组分时，其可以为 本领域普通技术人员可以获得的任意适宜的金属元素。一般而言，金属可以 为过渡金属，尽管优选其为碲或硒。在一个实施方案中，芳香族有机化合物 基本不含金属，而在另一个实施方案中，芳香族有机化合物完全不含金属。

该软化加速剂还可以包括第VIA族成分。单质硫和聚合硫市售自，俄亥 俄州Chardon的Elastochem，Inc.。示例性硫催化剂化合物包括PB(RM-S)-80 单质硫和PB(CRST)-65聚合硫，各市售自Elastochem，Inc.。商标名下的示施例性碲催化剂和商标名下的示例性硒催化剂分别市售 自RT Vanderbilt。

其他适宜的软化加速剂包括，但不限于，氢醌类、苯醌类、醌氢醌类、 儿茶酚类和间苯二酚类。

适宜的氢醌化合物包括由下式表示的化合物及其水合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢；卤素；烷基；羧基；其金属盐，和其 酯；乙酸盐基及其酯；甲酰基；酰基；乙酰基；卤代羰基；磺基及其酯；卤 代磺酰基；亚磺基(sulfino)；烷基亚硫酰基；氨基甲酰基；卤代烷基；氰基； 烷氧基；羟基及其金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝 基；乙酰氨基；或乙烯基。

其它适宜的氢醌类化合物包括，但不限于，氢醌；四氯氢醌；2-氯氢醌； 2-溴氢醌；2,5-二氯氢醌；2,5-二溴氢醌；四溴氢醌；2-甲基氢醌；2-叔丁基 氢醌；2,5-二叔戊基氢醌；和2-(2-氯苯基)氢醌水合物。

更适宜的氢醌化合物包括由下式表示的化合物及其水合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为羧基的金属盐；乙酸盐基及其酯；羟基； 羟基的金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝基；乙酰氨 基；或乙烯基。

适宜的苯醌化合物包括由下式表示的化合物及其水合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢；卤素；烷基；羧基；其金属盐，和其 酯；乙酸盐基团及其酯；甲酰基；酰基；乙酰基；卤代羰基；磺基及其酯； 卤代磺酰基；亚磺基(sulfino)；烷基亚硫酰基；氨基甲酰基；卤代烷基；氰 基；烷氧基；羟基及其金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基； 亚硝基；乙酰氨基；或乙烯基。

其它适宜的苯醌化合物包括由下式表示的一个或多个化合物及其水合 物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为羧基的金属盐；乙酸盐基及其酯；羟基； 羟基的金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝基；乙酰氨 基；或乙烯基。

适宜的醌氢醌包括由下式表示的一个或多个化合物及其水合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为氢；卤素；烷基；羧基； 其金属盐，和其酯；乙酸盐基及其酯；甲酰基；酰基；乙酰基；卤代羰基； 磺基及其酯；卤代磺酰基；亚磺基；烷基亚硫酰基；氨基甲酰基；卤代烷基； 氰基；烷氧基；羟基及其金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基； 亚硝基；乙酰氨基；或乙烯基。

其它适宜的醌氢醌类包括那些具有上式的化合物，其中R₁、R₂、R₃、 R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为羧基的金属盐；乙酸盐基团及其酯；羟基；羟 基的金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝基；乙酰氨基； 或乙烯基。适宜的儿茶酚类包括由下式表示的一个或多个化合物及其水合 物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢；卤素；烷基；羧基；其金属盐，和其 酯；乙酸盐基及其酯；甲酰基；酰基；乙酰基；卤代羰基；磺基及其酯；卤 代磺酰基；亚磺基；烷基亚硫酰基；氨基甲酰基；卤代烷基；氰基；烷氧基； 羟基及其金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝基；乙酰 氨基；或乙烯基。

适宜的间苯二酚包括下式表示的一个或多个化合物及其水合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自为氢；卤素；烷基；羧基；其金属盐，和其 酯；乙酸盐及其酯；甲酰基；酰基；乙酰基；卤代羰基；磺基及其酯；卤代 磺酰基；亚磺基；烷基亚硫酰基；氨基甲酰基；卤代烷基；氰基；烷氧基； 羟基及其金属盐；氨基；硝基；芳基；芳基氧基；芳基烷基；亚硝基；乙酰 氨基；或乙烯基。

填充物也可以加入到核的热固性橡胶组合物，以上调或下调该组合物的 密度。通常，填充物包括的材料如：钨、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅、碳酸 钙、碳酸锌、金属、金属氧化物和盐、再研磨物(回收的核材料，通常为研 磨至约30目的颗粒)、高门尼粘度橡胶再研磨物、反式再研磨核材料(回收 的核材料，其包含高含量的聚丁二烯的反式异构体)等。当存在反式再研磨 物时，反式异构体的量优选地为约10％至约60％。在本发明的一个优选实 施方案中，该核包括顺式异构体含量大于约95％的聚丁二烯以及作为填充物 的反式再研磨核材料(已硫化的)。任意粒径的反式再研磨核材料都是充分 的，但其优选地小于约125μm。

加入高尔夫球的一个或多个部分的填充物通常包括影响流变学和混合 性质的加工助剂或化合物、改变密度的填充物、撕裂强度或强化填充物等。 所述填充物通常为无机物，且适宜的填充物包括多种金属或金属氧化物，如 氧化锌和氧化锡、以及硫酸钡、硫酸锌、碳酸钙、碳酸钡、粘土、钨、碳化 钨、硅酸盐系列、及其混合物。填充物还可包括多种发泡剂或鼓泡剂，其易 由本领域技术人员选择。填充物可包括实体或空心的、填充或未填充的聚合 物、陶瓷、金属和玻璃微球。通常将填充物加入到高尔大球的一个或多个部 分，以改变其密度以符合高尔夫球的统一标准。填充物还可用于改变专用球 的中心重量或至少一个附加层的重量，例如，对于低摆速的球手，优选低重 量的球。

材料如钨、氧化锌、硫酸钡、二氧化硅、碳酸钙、碳酸锌、金属、金属 氧化物和盐、以及再研磨物(回收的核材料，通常为研磨至约30目颗粒) 也是适宜的填充物。

也可以将聚丁二烯和/或任意其它基质橡胶或弹性体系统发泡或用空心 微球或可膨胀的微球填充，所述可膨胀的微球在硫化过程中在设定的温度下 膨胀至任意低的比重水平。根据本发明，也可以使用其它成分，如硫加速剂 (例如二、三或四硫化四甲基秋兰姆)和/或含金属的有机硫成分。适宜的含 金属的有机硫加速剂包括，但不限于：二乙基二硫代氨基甲酸盐、二戊基二 硫代氨基甲酸盐和二甲基二硫代氨基甲酸盐的镉、铜、铅和碲类似物，或其 混合物。其他成分，如加工助剂(例如脂肪酸和/或其金属盐、加工用油、染 料和色素以及本领域技术人员已知的其他添加剂)也可以按足以实现其通常 使用所达目的的量用于本发明中。

不受理论的束缚，认为可以在整个包含至少一个主链不饱和橡胶(即聚 丁二烯)、塑料或弹性体的核中调控反式构型中双键的百分比来形成反式梯 度。可以通过改变配方中顺式至反式催化剂(或软化加速剂)的类型和量、 过氧化物的类型和量及助剂的类型和量而影响(向上或向下)反式梯度。例 如，含有约0.25phr的ZnPCTP的配方可具有约5％的跨核反式梯度，含有约 2phr的ZnPCTP的配方可具有约10％或更高的反式梯度。反式梯度还可通过 硫化时间和温度来调控。虽然多个这些因素的组合可产生与使用单一因素所 得到的不同和/或相反方向的梯度，认为较低的温度和较短的硫化时间产生较 低的反式梯度。

核中反式异构体的百分比也可以通过向核配方中加入有机硫化合物(如 上述列举的那些)而调控，所述有机硫化合物包括但不限于五氯硫代苯酚、 五氯硫代苯酚锌、二甲苯基二硫化物和二苯基二硫化物。所述有机硫化合物 的量以及硫化的总体状态影响硫化反应过程中产生的反式异构体的量。在核 中增加反式成分含量的另一种方法是向核配方中引入不饱和橡胶，所述不饱 和橡胶包含高水平的反式异构体，如含高反式的聚丁二烯或含高反式的聚辛 烯。高反式橡胶可以在有或没有机硫化合物下使用。

通常，更高和/或更快的硫化率倾向于产生更高水平的反式成分含量，如 同更高浓度的过氧化物、软化加速剂以及某种程度上ZDA浓度所产生的效 果。甚至橡胶的类型可以对反式水平有影响，由稀土金属(如Nd)催化的 那些，与由VIII族金属(如Co、Ni和Li)形成的那些橡胶相比，能够形成 更高水平的反式聚丁二烯。

本申请所指的聚丁二烯反式异构体含量的测量是，并且可如下完成。使 用已知反式成分含量的至少两种聚丁二烯橡胶样品(例如高和低反式百分比 反式聚丁二烯)来制备校准标准物。这些样品单独使用并混合在一起以产生 至少约1.5％至50％的反式聚丁二烯含量阶梯，或者包括未知的量，使得所 得的校准曲线包含至少约13个等间隔的点。

使用装有光声(“PAS”)池的市售FTIR光谱仪，使用以下仪器参数获 取每一标准的PAS谱图：扫描速率2.5KHZ(0.16cm/s光学速率)，使用1.2KHz 电子滤波器，设置采样不足比为2(收集样品前，激光信号0通过的数)，同 时添加在375至4000cm^-1的范围中分辨率为4cm^-1，灵敏度设定为1的最小 值为128的扫描。

PAS谱图中顺式、反式和乙烯基-聚丁二烯峰见于600-1100cm^-1之间。可 以对各个反式聚丁二烯峰下的面积积分。确定各峰面积相对于三个异构体峰 总面积的分数，实现构建反式聚丁二烯峰面积分数相对实际反式聚丁二烯含 量的校准曲线。所得校准曲线的相关系数(R²)必须为最小0.95。

对于未知核材料，在意向点(例如核的表面或中心)处，通过用含有新 近切下的不含外源物质(比如脱模剂等)的未污染的表面的样品填充PAS 池，使用上述参数得到PAS谱图。分析未知的反式聚丁二烯面积分数，以从 所述校准曲线确定实际的反式异构体含量。

在一种包括硫酸钡的已知情形下，检测反式成分含量的上述方法可能较 不精确。因此，聚丁二烯反式成分含量的另外的或可选的测试如下。使用至 少两种已知反式成分含量的聚丁二烯(例如高和低反式聚丁二烯百分比)来 制备校准标准物。这些样品单独使用并混合在一起以产生至少约1.5％至 50％的反式聚丁二烯含量的阶梯，或者包括未知的量，从而所得的校准曲线 包含至少13个等间隔的点。

使用装有近红外激光的FT-Raman光谱仪，使用以下仪器参数从各个标 准物获得Stokes Raman谱图：充足的激光功率(通常400-800mW)以获得 良好的信噪比而不会引起过热或荧光；分辨率2cm^-1；在400-4000cm^-1的 Raman转移谱范围；和同时添加至少300扫描。

可以使用化学计量方法和软件(如来自Galactic Industries Corp.的 PLSplus/IQ)通过上面产生的数据来构建校准曲线。利用该软件使用SNV(消 除趋势(detrend))光程长度校正产生的PLS-1曲线、平均中心数据准备(mean  center data preparation)和谱范围为1600-1700cm^-1的5点SG二级衍生物， 得到可接受的校准。所得校准曲线的相关系数(R²)必须为至少0.95。

优选地，核的几何中心具有的反式成分含量为约1％-10％，更优选 2％-9％，最优选4％-8％。核的外表面优选具有的反式成分含量为约5％-15％， 更优选约7％-12％，最优选约8％-10％。核中的半径一半处的点(half-radius  point)优选具有的反式成分含量为约5％-16％，更优选约6％-14％，最优选 约7％-13％。

最适于本发明的高尔夫球的核具有外表面和中心并由基本均一的橡胶 组合物形成。中间层，如壳层(内覆盖层)，设置在核的周围，覆盖层在中 间层的周围形成，所述覆盖层通常由可铸聚脲或可铸聚氨酯形成(即，表示 覆盖层包含可铸聚脲(100％脲键/无氨基甲酸酯键)；可铸聚氨酯(100％氨 基甲酸酯键/无脲键)；可铸杂合聚(氨酯/脲)(预聚物全部是氨基甲酸酯键并 用氨硫化)和可铸杂合聚(脲/氨酯)(预聚物全部是脲键并用多元醇硫化)。 在优选的实施方案中，核的外表面具有的反式聚丁二烯含量为约6％至10％， 核的中心具有的反式聚丁二烯含量为约1％至3％，且核的外表面的反式成 分含量比中心的反式成分含量约高6％或更多，从而沿核半径确定正反式梯 度(即表面反式成分含量高于中心反式成分含量——认为反式成分含量相反 配置的核具有负反式梯度，并且也涵盖在本申请中)。

参照图1，在本发明的一个实施方案中，高尔夫球10包含核12，内覆 盖层14和外覆盖层16。

本发明优选包含至少单层的核，所述核具有“低硬度梯度”配方和硫化 循环，本文定义为“LOG”核。此种LOG核可具有“正”邵氏C硬度梯度 (定义为核表面硬度减去几何中心硬度)，为约1-10邵氏C，更优选约2至 8邵氏C以下，最优选约2.5-7.5邵氏C。其中LOG核包含不止一层，例如， 中心由外核层围绕，所述层之一或两层都可具有低(或浅)“正”硬度梯度。

在本发明优选的实施方案中，高尔夫球具有双核，其中中心(‘内核层’) 横跨横截面具有低硬度梯度。优选的，所述LOG中心是负硬度梯度，或可 选的是正硬度梯度。如本文讨论的，整个双核的硬度梯度优选是正硬度梯度， 更优选为约10-20，最优选约15-20。

本发明的球优选包含至少LOG核、覆盖层。可选地，在核和覆盖层之 间存在一个或更多个中间层。最优选地，单层LOG核的直径约为1.45-1.62 英寸，更优选约1.50-1.58英寸，最优选约1.51-1.55英寸，用两个覆盖层包 覆。内覆盖层优选由离聚材料形成，如常规的离聚物或高度/全部中和的离聚 物(highly-/fully-neutralized ionomer)，硬度为约大于等于60邵氏D。外覆 盖层优选由聚氨酯、聚脲或其共混物或其共聚物或杂混物形成，硬度为约小 于等于60邵氏D。在此最优选的实施方案中，LOG核的几何中心的硬度为 约70-80邵氏C，更优选约72-78邵氏C，表面硬度为约71-88邵氏C，更优 选约73-80邵氏C，最优选约74-78邵氏C。LOG核还优选具有的压缩性(Atti) 为约50-90，更优选约60-80，以及表面反式聚丁二烯的含量约小于等于10％， 并且几何中心处的反式聚丁二烯含量为约小于等于8％。

可选的中间层可以相对较硬(邵氏C硬度至少为约85，优选至少为约 90；邵氏D硬度至少为约61，优选至少为约63)或相对较软(邵氏C硬度 为约小于等于85，优选小于等于83，邵氏D硬度为约小于等于61，优选约 小于等于57)。中间层可包含热塑性或热固性聚合组合物。热固性组合物包 含二烯橡胶基组合物，如过氧化物或硫来硫化的PBR、SBR、EPDM、NR 等，或聚氨酯、聚脲、环氧化物、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。热塑性材料包含 离聚物、非离聚物、聚酯、聚酰胺、PEBAX或HYTREL TPE和苯乙烯嵌段 共聚物(SBS、SEBS等)。

覆盖材料可以是任意公开的适宜中间层材料的同种材料，并且，其甚至 可以包含LOG或零硬度梯度或低硬度梯度橡胶制品/硫化品，但优选包含离 聚物、聚氨酯或聚脲。覆盖层可以是硬的或软的，其硬度值如上述中间层。

单(优选)、多层或多块型核的直径约0.80-1.62英寸，优选约1.1-1.62 英寸，更优选约1.2-1.60英寸，最优选约1.3-1.58英寸。LOG核与中间层的 组合优选的外直径为约1.0-1.66英寸，更优选约1.25-1.64英寸，更优选约 1.40-1.62英寸。覆盖层优选的厚度为约0.010-0.080英寸，更优选约 0.015-0.060英寸，最优选约0.020-0.040英寸。

通常，当使用更硬的覆盖层时，其一般与相对较软的中间层结合以制备 相对低旋转的高尔夫球。当使用更软的覆盖层时，一般与相对较硬的中间层 结合以制备具有与采用硬覆盖层的同样构造相比的更高旋转速率的高尔夫 球。在可选的实施方案中，硬覆盖层可与硬中间层使用或者软覆盖层可与软 中间层使用。应理解术语“硬”表示邵氏D硬度大于等于55，术语“软” 表示邵氏D硬度小于等于45；“典型”硬度应为45-55邵氏D。

在另一个优选的实施方案中，高尔夫球包含三层。LOG核优选具有浅 的“正”硬度梯度，约为1-5邵氏C，直径约1.55英寸，压缩性约50-100， 优选65-85，COR约0.800-0.815，优选0.800-0.810。中间层由热塑性离聚物 基组合物形成，其硬度约80邵氏C，并且外直径为约1.60英寸。单覆盖层 由离聚物形成并且厚度为约0.040英寸并且硬度为约66邵氏D。可选的低压 缩性中心的实施方案可包含压缩性为约1-50的中心，更优选约10-40，最优 选约15-35。

本发明的核还可具有的软中心偏转指数(“SCDI”)压缩性约低于160， 更优选，为约40-160，且最优选约60-120。

SCDI为用于动态压缩机(“DCM”)的程序变更，其实现测定将核偏转 其直径的10％所需的磅数。所述DCM是一种向核或球体施加负载并测量核 或球体在测得的负载下偏转的英寸数的装置。形成粗负载/偏转曲线，将其拟 合于所述Atti压缩尺度，形成代表Atti压缩的数值。DCM经过连接至液压 缸底部的负载元件进行，所述液压缸以固定的速率(通常约1.0ft/s)向固定 核气动地触发。LVDT连接至液压缸，其测量测试时间范围内液压缸运动的 距离。基于软件的对数算法确保在测试开始阶段，检测到至少5次连续的负 载增加后开始进行测量。

所述SCDI对该设置略有变化。硬件是相同的，但改变了软件和输出。 使用所述SCDI，关注的是偏转核x英寸所需的力(以磅计)。偏转量为所述 核直径的10％。触发DCM，所述液压缸使核偏转其直径的10％，同时DCM 将所述核偏转所述量所需的力(以磅计)(如连接的负载元件所测)回馈。 显示值为以磅为单元计的单个数值。

可选地，前述实施方案的LOG核的直径为约1.450英寸并用中间层包 覆，其由非离聚的热塑性材料(即，PEBAX-类型的酯-酰胺嵌段共聚物)形 成，具有约40邵氏D和外直径约1.580英寸。优选的覆盖层是离聚物覆盖 层，硬度为约68邵氏D，厚度为约0.050英寸。

在又另一优选的实施方案中，高尔夫球包含四层。核由上述的LOG配 方形成并且外直径约1.50英寸。所述高尔夫球包含两个中间层，每个具有的 厚度约0.060英寸。最内部的中间层优选的硬度为约45邵氏D并且最外部 的中间层硬度为约66邵氏D。覆盖层的厚度约0.030英寸并由热固性、可铸 聚氨酯或聚脲形成，硬度约53邵氏D。

在第四个优选的实施方案中，高尔夫球包含四层。核包含直径为约1.0 英寸的LOG中心以及外核层。外核层的外直径为约1.540英寸，并且表面 硬度为约89-92邵氏C。外核层由“常规”聚丁二烯橡胶配方而非LOG配 方形成。中间层由离聚物基材料形成并且外直径约1.62英寸并且硬度约67 邵氏D。覆盖层由可铸聚氨酯或聚脲形成并且硬度约45邵氏D。

核的外表面的硬度可以低于几何中心的硬度从而定义负硬度梯度，约-1 至-15，更优选约-5至-10。核的外表面的硬度可以为约68-80邵氏C并且几 何中心的硬度为约68-80邵氏C。核的外表面测量的硬度也可以大于核中心 的硬度从而正硬度梯度，定义约0-5，更优选约2-5。核优选的直径约1.5-1.59 英寸，更优选约1.51-1.57英寸，最优选约1.51-1.55英寸，特别包含1.51英 寸、1.53英寸或1.55英寸。

可以调整上述实施方案使其满足预先确定的性能。例如，可选的实施方 案包含外直径为约0.250-1.550英寸，优选约0.500-1.500英寸，更优选约 0.750-1.400英寸的内核的球。在优选的实施方案中，内核的外直径约1.000 英寸、1.200英寸或1.300英寸，最优选的外直径为1.130英寸。外核层的外 直径(整个双核)应为约1.30-1.620英寸，优选1.400-1.600英寸，更优选约 1.500-1.590英寸。在优选的实施方案中，外核层的外直径约1.510英寸、1.530 英寸或最优选1.550英寸。

根据下表1所述的配方和硫化循环形成多个核并且在下表2中记录核的 硬度值。

表1

*MBPC：2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，市售自 R.T.Vanderbilt Company Inc.；

**265-50B∶1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和二(2-叔丁 基过氧异丙基)苯的混合物，50％活性，在惰性载体上，市售自Akzo Nobel；

***BC-FF∶过氧化二异丙苯(99％-100％活性)，市售自Akzo Nobel；和⁺SR-526：ZDA，市售自Sartomer。

表2

制备了一些核，并且横跨核测量硬度。如下表3中实施例1-4所示的核， 外直径均为1.53英寸。依照ASTM D-2240在跨核横截面的多个位置处测量 了邵氏C硬度。下文将几何中心、外表面、及从核的几何中心径向向外2mm、 4mm、6mm、8mm、10mm、12mm、14mm、16mm和18mm位置处的硬度 结果制表。通常核配方包含至少85phrCB1221聚丁二烯橡胶，至少15phrCB23 聚丁二烯橡胶，约35phr二丙烯酸锌，约1phr过氧化物，约 MBPC，约5phr的ZnO，约0.5phr的ZnPCTP，约 16，约13phr的325，和约15phr再研磨物。必须 调整硫化循环，从而改变跨核的硬度梯度。温度/时间标准在约330°F/20min、 335°F/18min、340°F/16min和345°F/14min之间变化。

表3

如上表3所示，硬度梯度为1.5-4.3邵氏C。这些为浅的正梯度并由从核 表面的硬度减去几何中心硬度确定。

同样测定如上所述的由同一通式形成核的顺式聚丁二烯％、反式聚丁二 烯％和乙烯基聚丁二烯％。结果在下表4中表示。

表4

上表3中，核E-G表现出从核中心至表面浅的反式聚丁二烯梯度。

核的表面硬度是从对核的相对半球的多次测量的平均值得到的，注意避 免在核的分型线上或在表面缺陷(如孔洞或突起)上进行测量。硬度测量是 依照ASTM D-2240依“通过硬度计测量的橡胶和塑料的压痕硬度”进行的。 由于核的弯曲表面，必须小心操作以确保在获得表面硬度读数之前核在硬度 计压头下居中。使用经过校准的、能够读出0.1个硬度单位的数字硬度计进 行所有硬度测量，而且设置成采用获得最大读数之后1秒时的硬度读数。数 字硬度计必须连接至自动台的基部，且使它的底座与自动台的基部平行，使 得硬度计上的重量和冲击速率符合ASTM D-2240。

为了准备用于硬度梯度测量的核，轻轻地将核压入内径大致比核的直径 略小的半球夹持器，使得核固定在夹持器的半球部分中，同时使得核的几何 中心平面暴露。核通过摩擦力固定在夹持器中，使得它不会在切割和研磨步 骤期间移动，但是摩擦力并不过度，不会导致核的天然形状变形。核是固定 的，使得核的分型线大致与夹持器的顶部平行。在固定之前，以与该取向成 90度测量核的直径。测量也从夹持器底部进行至核顶部以提供未来计算的参 照点。使用带锯或其它合适的切割工具在核暴露的几何中心略上方进行粗略 的切割，确保在该步骤中核并不在夹持器中移动。仍在夹持器中的核的剩余 部分，固定在表面研磨机器的基板。将暴露的“粗糙”核表面磨制为光滑的 平的表面，露出核的几何中心，其可通过测量夹持器底部至核暴露的表面的 高度来验证，确保已去除如上所测量的核原始高度的正好一半至±0.004英 寸之内。

将核留在夹持器中，用中心角尺找到核的中心，并仔细地标记，并在该 中心标记处测量硬度。距离核中心任意距离处的硬度测量可通过从中心标记 径向向外画线，并测量以及标记离中心的距离，通常间隔为2mm来测量。 所有对穿过几何中心的平面进行的硬度测量是当所述核仍然在夹持器中时 进行的，并不扰乱其取向，从而使得测试表面总是与夹持器底部平行。来自 核任意预定位置的硬度差计算为平均表面硬度减去合适参照点(例如，单个、 实心核的中心处)的硬度，使得比其中心更软的核表面会具有负硬度梯度。

参照表1-2，在实施例1中，表面比中心硬度低10邵氏C点，而比核中 最硬点低12邵氏C点。在实施例3中，表面比中心硬度低5邵氏C点，且 比核中最硬点低8邵氏点C。在实施例2中，中心和表面硬度值是相等的， 且核中最软点比表面低10邵氏C点。

在表1中呈现的本发明的实施例中，硫化温度从305°F至320°F变化， 且硫化时间从11至16分钟变化。实施例1和2的核的组成是相同的，仅硫 化周期变化。在实施例3中，抗氧化剂的量与实施例1和2中相同，但是其 他成分以及硫化周期有变化。此外，抗氧化剂与引发剂的比例从实施例1和 2至实施例3中从0.50变化至0.57。

抗氧化剂与引发剂的比是一个控制核表面硬度的因素。表2的数据显示 硬度梯度至少为，但不限于，抗氧化剂和过氧化物的量、它们的比以及硫化 周期的函数。应当指出更高的抗氧化剂也需要更高的过氧化物引发剂以维持 所需的压缩。

对比实施例1的核，其组成在表1中显示，是使用常规硫化周期硫化的， 硫化温度为350°F，硫化时间为11分钟。本发明的核是使用305°F进行14 分钟，315°F进行11分钟，和320°F进行16分钟的硫化周期而产生的。测 量了这些核的硬度梯度并可以进行下述观察。对于对比实施例中的核，如预 期的，显然清晰可见常规的硬表面到软中心的梯度。本发明的核的梯度基本 上彼此遵循相同的形状。

在本发明的所有优选实施方案中，核在表面的硬度最多约等于或基本小 于核在中心的硬度。此外，核的中心硬度可能不是核中最硬的点，但在所有 情况下，优选地其为至少与表面一样硬或比表面更硬。另外，核内任意部位 的最低硬度不必产生在表面上。在某些实施方案中，最低硬度值产生在约大 核表面外侧的6mm之内。然而，核内的最低硬度值可产生在距离表面的任 意点，直至但不包括中心，只要表面硬度仍旧等于或小于中心硬度。应当指 出在本发明中，在整个核或者核层中配方是相同的，且为了获得优选的表面 硬度并没有对核进行表面处理。

虽然本发明的高尔夫球可以由多种不同和常规的覆盖材料(中间层和外 覆盖层两者都是)形成，但是优选的覆盖材料包括，但不限于：

(1)聚氨酯，如那些自多元醇或多胺和二异氰酸酯或聚异氰酸酯和/或 其预聚物制备的，及在美国专利No.5,334,673和6,506,851中公开的那些；

(2)聚脲，如在美国专利No.5,484,870和6,835,794中公开的那些；和

(3)包含氨基甲酸酯或脲片段的聚氨酯-脲杂混物、共混物或共聚物。

适宜的聚氨酯组合物包含至少一种聚异氰酸酯和至少一种硫化剂的反 应产物。硫化剂可以包括例如一种或多种多胺、一种或多种多元醇、或其组 合。可以将聚异氰酸酯与一种或多种多元醇组合以形成预聚物，然后将该预 聚物与至少一种硫化剂组合。因此，本文描述的多元醇适合在聚氨酯材料两 种成分的一种或两种中使用(即作为预聚物的一部分或在硫化剂中使用)。 适宜的聚氨酯描述在美国专利申请公开No.2005/0176523中，其全部内容以 引文的形式并入本文。

根据本发明，本领域普通技术人员可获得的任意聚异氰酸酯都适合使 用。示例性的聚异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)； 聚合MDI；碳二亚胺改性的液体MDI；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 (H₁₂MDI)；对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)；间-亚苯基二异氰酸酯(MPDI)； 甲苯二异氰酸酯(TDI)；3,3'-二甲基-4,4'-联亚苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二 异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；萘二异氰酸酯；二甲苯二异氰 酸酯；对-四甲基二甲苯二异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二异氰酸酯；亚乙基 二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己基二 异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3- 二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸 酯基甲基环己烷；甲基亚环己基二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2,4,4-三 甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯；并四苯二异氰酸酯；萘二异氰酸酯； 蒽二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的异氰脲；六亚甲基二异氰酸的缩脲二酮； 及其混合物。本领域普通技术人员已知聚异氰酸酯具有超过一个异氰酸酯基 团，例如二异氰酸酯、三异氰酸酯和四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯包括 MDI、PPDI、TDI、或其混合物，且更优选地，聚异氰酸酯包括MDI。应当 理解，如本文使用的术语MDI包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI、 碳二亚胺改性的液体MDI、及其混合物，而且，另外，采用的二异氰酸酯可 以是“低游离单体”，本领域普通技术人员理解为具有较低水平的“游离” 单体异氰酸酯基，通常少于约0.1％的游离单体异氰酸酯基。“低游离单体” 二异氰酸酯的实例包括，但不限于，低游离单体MDI、低游离单体TDI、和 低游离单体PPDI。所述至少一种聚异氰酸酯应当具有少于约14％的未反应 NCO基团。优选地，所述至少一种聚异氰酸酯具有不大于约8.0％的NCO， 更优选不大于约7.8％，和最优选不大于约7.5％的NCO，通常使用的NCO 水平为约7.2％或7.0％或6.5％的NCO。

本领域普通技术人员可获得的任意多元醇适合根据本发明使用。示例性 的多元醇包括，但不限于，聚醚多元醇、羟基封端的聚丁二烯(包括部分/ 完全氢化的衍生物)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、和聚碳酸酯多元醇。 在一个优选的实施方案中，多元醇包括聚醚多元醇。实例包括，但不限于， 聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇丙二醇、聚氧亚丙二醇、及其混合 物。烃链可以具有饱和或不饱和键及取代或未取代的芳香族和环状基团。优 选地，本发明的多元醇包括PTMEG。

在另一个实施方案中，聚氨酯材料中包括聚酯多元醇。适宜的聚酯多元 醇包括，但不限于，聚己二酸乙二醇酯二醇；聚己二酸丁二醇酯二醇；聚己 二酸乙二醇酯丙二醇酯二醇；邻苯二甲酸酯-1,6-己二醇；聚(己二酸己二醇酯) 二醇；及其混合物。烃链可以具有饱和或不饱和键或取代或未取代的芳香族 和环状基团。

在另一个实施方案中，本发明的材料中包括聚己内酯多元醇。适宜的聚 己内酯多元醇包括，但不限于，1,6-己二醇引发的聚己内酯、二甘醇引发的 聚己内酯、三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊基二醇引发的聚己内酯、1,4- 丁二醇引发的聚己内酯、及其混合物。烃链可以具有饱和的或不饱和的键或 取代的或未取代的芳香族和环状基团。

在又另一个实施方案中，本发明的聚氨酯材料中包括聚碳酸酯多元醇。 适宜的聚碳酸酯包括，但不限于聚碳酸邻苯二甲酯和聚(六亚甲基碳酸酯)二 醇。烃链可以具有饱和的或不饱和的键或取代的或未取代的芳香族和环状基 团。在一个实施方案中，多元醇的分子量为约200至约4000。

多胺硫化剂也适用于本发明的聚氨酯组合物中，而且已经发现改善所得 球的抗切割性、抗剪切性和抗冲击性。优选的多胺硫化剂包括，但不限于， 3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺及其异构体；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其异构 体，如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺；4,4'-双-(仲-丁基氨基)-二苯基甲烷；1,4-双 -(仲-丁基氨基)-苯，4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙 基苯胺)；聚四亚甲基氧-二-对氨基苯甲酸；N,N'-二烷基二胺二苯基甲烷；p,p'- 亚甲基二苯胺；间苯二胺；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(2,6- 二乙基苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(2,3-二氯苯胺)；4,4’-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'- 二甲基二苯基甲烷；2,2',3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；三亚甲基二醇二-对氨 基苯甲酸酯；及其混合物。优选地，本发明的硫化剂包括3,5-二甲基硫代-2,4- 甲苯二胺及其异构体，如300，市售自洛杉矶巴吞鲁日的 Albermarle Corporation。适宜的多胺(包括伯胺和仲胺)硫化剂优选地具有 约64至约2000的分子量。

可以将二醇、三醇、四醇、或羟基封端的硫化剂中至少一种加入到前述 的聚氨酯组合物中。适宜的二醇、三醇、和四醇基团包括乙二醇；二乙二醇； 聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；较低分子量聚四亚甲基醚二醇；1,3-双(2-羟 基乙氧基]苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3-双-{2-[2-(2-羟基乙氧 基)乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；间苯二酚-二-(β- 羟基乙基)醚；氢醌-二-(β-羟基乙基)醚；及其混合物。优选的羟基封端的硫 化剂包括1,3-双(2-羟基乙氧基)苯；1,3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1,3- 双-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1,4-丁二醇，及其混合物。优选 地，羟基封端的硫化剂具有范围为约48至2000的分子量。应当理解，如本 文使用的分子量是绝对重量平均分子量，正如本领域普通技术人员应当理解 的。

羟基封端的硫化剂和胺硫化剂均可以包括一个或多个饱和的、不饱和 的、芳香族的、和环状的基团。另外，羟基封端的硫化剂和胺硫化剂可以包 括一个或多个卤素基团。可以用硫化剂的共混物或混合物来形成聚氨酯组合 物。然而，如果需要，可以用单一硫化剂来形成聚氨酯组合物。

在本发明的一个优选实施方案中，使用饱和的聚氨酯来形成一个或多个 覆盖层，优选外覆盖层，而且可以选自可铸的热固性和热塑性聚氨酯。在该 实施方案中，本发明的饱和的聚氨酯基本上不含芳香族基团或部分。适用于 本发明的饱和的聚氨酯是至少一种聚氨酯预聚物和至少一种饱和的硫化剂 之间的反应的产物。聚氨酯预聚物是通过至少一种饱和的多元醇和至少一种 饱和的二异氰酸酯之间的反应形成的产物。正如本领域公知的，可以采用催 化剂来促进硫化剂与异氰酸酯和多元醇，或者硫化剂与预聚物之间的反应。

可以使用的饱和的二异氰酸酯包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯；亚 丙基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸 酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异 氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸酯基 -3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯；甲基亚环己 基二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三异 氰酸酯。最优选的饱和的二异氰酸酯是4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛 尔酮二异氰酸酯。

适于在本发明中使用的饱和多元醇包括，但不限于，聚醚多元醇如聚四 亚甲基醚二醇和聚(氧亚丙基)二醇。适宜的饱和的聚酯多元醇包括聚己二酸 乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、 聚碳酸酯多元醇和环氧乙烷封盖的聚氧亚丙基二醇。在本发明中有用的饱和 的聚己内酯多元醇包括二甘醇引发的聚己内酯、1,4-丁二醇引发的聚己内酯、 1,6-己二醇引发的聚己内酯；三羟甲基丙烷引发的聚己内酯、新戊二醇引发 的聚己内酯、和聚四亚甲基醚二醇引发的聚己内酯。最优选的饱和的多元醇 是聚四亚甲基醚二醇和PTMEG引发的聚己内酯。

适宜的饱和硫化剂包括1,4-丁二醇、乙二醇、二甘醇、聚四亚甲基醚二 醇、丙二醇；三甲醇丙烷；四-(2-羟基丙基)乙二胺；环己基二甲醇的异构体 和异构体混合物，环己烷二(甲基胺)的异构体和异构体混合物；三异丙醇胺； 乙二胺；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；4,4'-二环己基甲二 胺；2,2,4-三甲基-1,6-己二胺；2,4,4-三甲基-1,6-己二胺；二甘醇二-(氨丙基) 醚；4,4'-二-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,2-二-(仲丁基氨基)环己烷；1,4- 双-(仲丁基氨基)环己烷；异佛尔酮二胺；六亚甲基二胺；丙二胺；1-甲基-2,4- 环己基二胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺； 二乙基氨基丙胺；亚氨基-二-丙胺；二氨基环己烷的异构体和异构体混合物； 单乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺；和二异丙醇胺。最优选的饱 和的硫化剂是1,4-丁二醇、1,4-环己基二甲醇和4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己 基甲烷。

可选地，其它适宜的聚合物包括部分或完全中和的离聚物、茂金属、或 其它单个位点催化的聚合物、聚酯、聚酰胺、非离聚的热塑性弹性体、共聚 醚-酯、共聚醚-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯嵌段共 聚物(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯- 丁烯-苯乙烯等，及其共混物。热固性聚氨酯或聚脲适合于本发明的高尔夫 球的外覆盖层。

另外，聚氨酯可以用聚脲材料替换或与聚脲材料共混。聚脲与聚氨酯组 合物截然不同，但是在高尔夫球成分中使用时也产生期望的空气动力学和美 学特征。聚脲基组合物优选地在性质上是饱和的。

不受任意特定理论的束缚，现在认为用长链多胺低聚物软链段替代聚氨 酯预聚物中的长链多元醇链段形成聚脲预聚物，改善剪切性、切割性、和回 弹性，以及对其它成分的粘附性。因此，可以通过用硫化剂交联异氰酸酯和 多胺预聚物的反应产物形成本发明的聚脲组合物。例如，可以从至少一种异 氰酸酯、至少一种聚醚胺、和至少一种二醇硫化剂或至少一种二胺硫化剂制 备本发明聚脲基组合物。

本领域普通技术人员可获得的任意多胺适用于聚脲预聚物。聚醚胺特别 适用于预聚物。如本文中使用的“聚醚胺”至少指含有附着至聚醚主链末端 的伯氨基的聚氧烷撑胺。然而，由于异氰酸酯和胺的快速反应及许多脲产物 的不溶解性，二胺和聚醚胺的选择限于容许成功形成聚脲预聚物的那些。在 一个实施方案中，聚醚主链是基于四亚甲基、丙烯、乙烯、三甲醇丙烷、甘 油、及其混合物。

适宜的聚醚胺包括，但不限于，甲基二乙醇胺；聚氧亚烷基二胺如聚四 亚甲基醚二胺、聚氧亚丙基三胺、和聚氧亚丙基二胺；聚(环氧乙烷封端的 氧亚丙基)醚二胺；环氧丙烷基三胺；三乙二醇二胺；三羟甲基丙烷基三胺； 甘油基三胺；及其混合物。在一个实施方案中，用于形成预聚物的聚醚胺是 D2000(由德克萨斯Austin的Huntsman Chemical Co.制备)。

在聚脲预聚物中使用的聚醚胺的分子量范围可以是约100至约5000。在 一个实施方案中，聚醚胺分子量是约大于等于200，优选约大于等于230。 在另一个实施方案中，聚醚胺的分子量是约小于等于4000。在又另一个实施 方案中，聚醚胺的分子量是约大于等于600。在还另一个实施方案中，聚醚 胺的分子量是约小于等于3000。在又另一个实施方案中，聚醚胺的分子量介 于约1000和约3000之间，且更优选地介于约1500至约2500之间。因为较 低分子量的聚醚胺可倾向于形成固体聚脲，所以优选较高分子量的低聚物， 如D2000。

如上文简述的，一些胺可能不适于与异氰酸酯反应，因为这两种成分会 快速反应。特别地，较短链的胺反应快速。然而，在一个实施方案中，受阻 的仲二胺可适用于预聚物。不受任意特定理论的束缚，认为具有高水平空间 位阻(例如氮原子上的叔丁基基团)的胺比不具有位阻的胺或具有低水平位 阻的胺的反应速率慢。例如，4,4,-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷 (1000)可适于与异氰酸酯组合以形成聚脲预聚物。

任意本领域普通技术人员可使用的异氰酸酯都适用于聚脲预聚物。用于 本发明的异氰酸酯包括每分子具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基的脂肪 族、环脂族、芳脂族、芳香族的化合物，及其任意衍生物，和这些化合物的 组合。所述异氰酸酯可以为有机聚异氰酸酯-封端的预聚物。所述含异氰酸 酯的可反应成分还可包括任意异氰酸酯官能单体、二聚物、三聚物或其多聚 加合物，预聚物、准预聚物，或其混合物。异氰酸酯官能化合物可以包括单 异氰酸酯或聚异氰酸酯，后者包括两个或多个任意异氰酸酯官能团。

合适的含异氰酸酯的成分包括具有下述通式结构的二异氰酸酯： O＝C＝N-R-N＝C＝O，其中R优选地为环状、芳香族或直链或支链的烃基部分， 包含约1至约20个碳原子。所述二异氰酸酯也可包含一个或多个环状基团 或一个或多个苯基基团。当存在多个环状或芳族基团时，包含约1至约10 个碳原子的直链和/或支链的烃基可以作为间隔基团存在于所述环状或芳族 基团之间。在某些情况下，所述环状或芳族基团可以分别在2-、3-、和/或 4-位，或邻位、间位和/或对位被取代。取代基团可以包括，但不限于，卤素， 伯、叔或仲烃基基团，或其组合。

可用于本发明的二异氰酸酯的实例包括，但不限于：取代的和异构的混 合物，包括2,2'-、2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-联亚 苯基二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；聚合MDI；碳二亚胺改性的液态4,4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；三苯 基甲烷-4,4’-和三苯基甲烷-4,4'三异氰酸酯；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；2,4'-、 4,4'-和2,2'-二苯基二异氰酸酯；聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯；MDI和PMDI 的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；亚丙基-1,2-二异氰 酸酯；四亚甲基-1,2-二异氰酸酯；四亚甲基-1,3-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4- 二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二 异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰 酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰 酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4二异氰酸酯；甲基-亚环己基二异 氰酸酯；2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4'-二环 己基二异氰酸酯；2,4'-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰 酸酯基甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基 环己烷；异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸酯基甲基)-环己烷二异 氰酸酯；4,4'-双(异氰酸酯基甲基)二环己烷；2,4'-双(异氰酸酯基甲基)二环己 烷；异佛尔酮二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰 酸酯的三异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,4-六氢甲苯二异氰酸 酯；2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；芳香族 脂族异氰酸酯，如1,2-、1,3-和1,4-二甲苯二异氰酸酯；间-四甲基二甲苯二 异氰酸酯；对-四甲基二甲苯二异氰酸酯；任意聚异氰酸酯的三聚化的异氰 脲酸酯，如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚物， 四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，异 佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，及其混合物；任意聚异氰酸酯的二聚缩脲 二酮，如甲苯二异氰酸酯的缩脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯的缩脲二酮、及 其混合物；来源于上述异氰酸酯和聚异氰酸酯的改性聚异氰酸酯；及其混合 物。

可用于本发明的饱和的二异氰酸酯的实例包括，但不限于：亚乙基二异 氰酸酯；亚丙基-1,2二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异 氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；八亚甲基二异氰酸酯；十亚甲基二异氰 酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯； 十二烷-1,12二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,2-二异氰酸酯； 环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基-亚环己基二异氰酸酯； 2,4-甲基环己烷二异氰酸酯；2,6-甲基环己烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基二异 氰酸酯；2,4'-二环己基二异氰酸酯；1,3,5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸酯基甲 基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷； 异氰酸酯基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸酯基甲基)-环己烷二异氰酸酯； 4,4'-双(异氰酸酯基甲基)二环己烷；2,4'-双(异氰酸酯基甲基)二环己烷；异佛 尔酮二异氰酸酯；HDI的三异氰酸酯；2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯的三 异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；2,4-六氢甲苯二异氰酸酯；2,6-六 氢甲苯二异氰酸酯；及其混合物。芳香族脂族异氰酸酯也可用于形成光稳定 的材料。这样的异氰酸酯的实例包括1,2-、1,3-和1,4-二甲苯二异氰酸酯；间 四甲基二甲苯二异氰酸酯；对四甲基二甲苯二异氰酸酯；任意聚异氰酸酯的 三聚化的异氰脲酸酯，如甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯，二苯基甲烷二异氰 酸酯的三聚物，四甲基二甲苯二异氰酸酯的三聚物，六亚甲基二异氰酸酯的 异氰脲酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，及其混合物；任意聚异氰 酸酯的二聚缩脲二酮，如甲苯二异氰酸酯的缩脲二酮、六亚甲基二异氰酸酯 的缩脲二酮、及其混合物；来源于上述异氰酸酯和聚异氰酸酯的改性聚异氰 酸酯；及其混合物。此外，为了本发明的目的，所述芳香族脂族异氰酸酯可 以与任一种上述列出的饱和异氰酸酯混合。

可以改变异氰酸酯的聚脲预聚物和聚醚胺中未反应的NCO基团数目以 控制如反应速率，所得组合物的硬度等因素。例如，异氰酸酯的聚脲预聚物 和聚醚胺中未反应的NCO基团数目可少于约14％。在一个实施方案中，所 述聚脲预聚物具有约5％至约11％的未反应的NCO基团，且甚至更优选地 具有约6％至约9.5％的未反应的NCO基团。在一个实施方案中，未反应的 NCO基团的百分比为约3％至约9％。可选地，未反应的NCO基团在聚脲 预聚物中的百分比可以为约7.5％或以下，且更优选地为约7％或以下。在另 一个实施方案中，未反应的NCO含量为约2.5％至约7.5％，且更优选地为 约4％至约6.5％。

当形成时，聚脲预聚物可以包含按预聚物的重量计约10％至约20％的 游离的异氰酸酯单体。因此，在一个实施方案中，所述聚脲预聚物可脱除了 游离的异氰酸酯单体。例如，在脱除后，所述预聚物可以包含约小于等于1％ 的游离的异氰酸酯单体。在另一个实施方案中，所述预聚物包含按重量计约 小于等于0.5％的游离的异氰酸酯单体。

聚醚胺可以与其他多元醇混合以配制共聚物，使所述共聚物与过量的异 氰酸酯反应形成聚脲预聚物。在一个实施方案中，将按共聚物重量计少于约 30％的多元醇与饱和聚醚胺混合。在另一个实施方案中，将按共聚物重量计 少于约20％、优选按共聚物重量计少于约15％的多元醇与所述聚醚胺共混。 上述所列的多元醇，相对于聚氨酯预聚物，例如聚醚多元醇，聚己内酯多元 醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、烃多元醇、其他多元醇、及其混合物， 也适于与所述聚醚胺共混。这些聚合物的分子量可以为约200至约4000，但 是也可以为约1000至约3000，且更优选地为约1500至约2500。

所述聚脲组合物可以通过将聚脲预聚物与单个硫化剂或硫化剂共混物 交联来制成。本发明的硫化剂优选为胺封端的硫化剂，更优选地为仲二胺硫 化剂，使得组合物仅包含脲键。在一个实施方案中，所述胺封端的硫化剂可 以具有约大于等于64的分子量。在另一个实施方案中，所述胺硫化剂的分 子量为约小于等于2000。如上所讨论的，某些胺封端的硫化剂可以用相容的 胺封端凝固点抑制剂(amine-terminated freezing point depressing agent)或相 容的凝固点抑制剂的混合物来改性。

适宜的胺封端硫化剂包括，但不限于：乙二胺；六亚甲基二胺；1-甲基 -2,6-环己基二胺；四羟基亚丙基乙二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-己烷二胺； 4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷；1,2-双-(仲 丁基氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物；4,4'-二环 己基甲烷二胺；1,4-环己烷-二-(甲胺)；1,3-环己烷-二-(甲胺)；二乙二醇二-(氨 基丙基)醚；2-甲基五亚甲基-二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙 基四胺；四亚乙基五胺；亚丙基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺； 二乙基氨基丙胺；二亚丙基三胺；亚胺基-二-丙胺；单乙醇胺、二乙醇胺； 三乙醇胺；单异丙醇胺、二异丙醇胺；异佛尔酮二胺；4,4'-亚甲基二-(2-氯苯 胺)；3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺；3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺；3,5-二乙基硫 代-2,4-甲苯二胺；3,5-二乙基硫代-2,6-甲苯二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二苯 基甲烷及其衍生物；1,4-双-(仲丁基氨基)-苯；1,2-双-(仲丁基氨基)-苯；N,N'- 二烷基氨基-二苯甲烷；N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺；三亚甲基二醇-二- 对氨基苯甲酸酯；聚四亚甲基氧化物-二-对氨基苯甲酸酯；4,4'-亚甲基二-(3- 氯-2,6-二亚乙基苯胺)；4,4'-亚甲基二-(2,6-二乙基苯胺)；间亚苯基二胺；对 亚苯基二胺；及其混合物。在一个实施方案中，所述胺封端的硫化剂为4,4'- 二-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷。

适宜的饱和的胺-封端的硫化剂包括，但不限于：乙二胺；六亚甲基二 胺；1-甲基-2,6-环己基二胺；四羟基亚丙基乙二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6- 己烷二胺；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷；1,4-双-(仲丁基氨基)-环己烷； 1,2-双-(仲丁基氨基)-环己烷；4,4'-双-(仲丁基氨基)-二环己基甲烷的衍生物； 4,4'-二环己基甲烷二胺；4,4'-亚甲基二-(2,6-二乙基氨基环己烷；1,4-环己烷- 二-(甲胺)；1,3-环己烷-双-(甲胺)；二乙二醇二-(氨基丙基)醚；2-甲基五亚甲 基二胺；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺；亚 丙基二胺；1,3-二氨基丙烷；二甲基氨基丙胺；二乙基氨基丙胺；亚胺基-二 -丙胺；单乙醇胺、二乙醇胺；三乙醇胺；单异丙醇胺、二异丙醇胺；异佛 尔酮二胺；三异丙醇胺；及其混合物。此外，任意上述的聚醚胺可用作硫化 剂以与聚脲预聚物反应。

本发明高尔夫球的覆盖层也可以由离聚的聚合物，优选高度中和的离聚 物(HNP)形成。在一个优选实施方案中，所述高尔夫球的至少一个中间层 是由HNP材料或HNP材料的共混物形成。HNP的酸性部分，通常为基于亚 乙基的离聚物，优选被中和大于约70％，更优选大于约90％，且最优选至 少约100％。HNP也可以与第二聚合物组分共混，所述组分如果含有酸基团， 则可以用常规方式中和，通过本发明的有机脂肪酸中和，或两者皆是。所述 第二聚合物组分，可部分或完全中和，优选地包括离聚共聚物和三聚物、离 聚物前体、热塑性塑料、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、热塑性 弹性体、聚丁二烯橡胶、巴拉塔树胶、茂金属催化的聚合物(接枝的和非接 枝的)、单个位点聚合物、高结晶的酸聚合物、阳离子型离聚物等。HNP聚 合物通常具有约20至约80邵氏D的材料硬度，和约3,000psi至约200,000psi 的弯曲模量。

在本发明的一个实施方案中，HNP是离聚物和/或其酸前体，优选地用 有机酸共聚物或其盐完全或部分中和。所述酸共聚物优选为以下物质的共聚 物：α-烯烃，如乙烯，C_3-8α,β-烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。 其可选地可以包含软化单体，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所 述烷基具有1至8个碳原子。

所述酸共聚物可以被描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯，X为α,β-烯 键式不饱和羧酸，Y为软化共聚单体。在一个优选的实施方案中，X是丙烯 酸或甲基丙烯酸，且Y是C_1-8烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。X优选地以聚 合物的约1至约35的重量百分数，更优选地为聚合物的约5至约30的重量 百分数，且最优选地为聚合物的约10至约20的重量百分数的量存在。Y优 选地以聚合物的约0至约50的重量百分数，更优选地为聚合物的约5至约 25的重量百分数，且最优选地为聚合物的约10至约20的重量百分数的量存 在。

具体的含酸乙烯共聚物包括，但不限于乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙 烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯 酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基 丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯 /甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。优选的含酸 乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁 酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙 烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。最优选的含酸乙烯共聚 物为乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙 烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。

通常用金属阳离子如Li、Na、Mg、K、Ca或Zn将离聚物中和。然而， 已经发现，通过将足够的有机酸或有机酸的盐与合适的碱一起加入到所述酸 共聚物或离聚物中，该离聚物可以被中和至对于金属阳离子来说高得多的水 平，而不损失加工性。优选地，将该酸部分中和大于约80％，优选90-100％， 最优选100％，而不损失加工性。这伴随着对乙烯α,β-烯属不饱和羧酸共 聚物与例如有机酸或有机酸的盐进行熔融共混，且加入足够量的阳离子源以 将所有酸部分(包括在酸共聚物中以及在有机酸中的那些酸部分)的中和水 平提高至大于90％(优选大于100％)。

本发明的有机酸是脂肪族单或多官能(饱和、不饱和或多不饱和的)有 机酸。也可以使用这些有机酸的盐。本发明的有机酸的盐包括钡、锂、钠、 锌、铋、铬、钴、铜、钾、锶、钛、钨、镁、铯、铁、镍、银、铝、锡或钙 的盐，脂肪酸特别是硬脂酸、山嵛酸、芥子酸、油酸、亚油酸或其二聚化衍 生物的盐。优选地，本发明的有机酸和盐是相对非迁移性的(它们在环境温 度下不会移动到聚合物的表面上)和非挥发性的(它们在熔融共混所需的温 度下不挥发)。

本发明的离聚物也可以是更常规的离聚物，即用金属阳离子部分中和的 离聚物。通过阳离子例如锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝或其混 合物将该酸共聚物中的酸部分中和约1至约90％，优选至少约20至约75％， 且更优选至少约40至约70％，以形成离聚物。

在优选的实施方案中，本发明的单层核用两个覆盖层包封，其中内覆盖 层的厚度为约0.01英寸至约0.06英寸，更优选约0.015英寸至约0.040英寸， 且最优选约0.02英寸至约0.035英寸，且所述内覆盖层由部分或完全中和的 离聚物形成，所述部分或完全中和的离聚物具有的邵氏D硬度大于约55， 更优选地大于约60，且最优选地大于约65。在该实施方案中，外覆盖层厚 度应当为约0.015英寸至约0.055英寸，更优选约0.02英寸至约0.04英寸， 且最优选约0.025英寸至约0.035英寸，且硬度为约小于等于60邵氏D，更 优选为小于等于55，且最优选约小于等于52。所述内覆盖层应当比所述外 覆盖层更硬。在该实施方案中，所述外覆盖层包括部分或完全中和的离聚物、 聚氨酯、聚脲或其共混物。最优选的外覆盖层为可铸的或可反应注射成型的 聚氨酯、聚脲或其共聚物或杂混物，其邵氏D硬度为约40至约50。最优选 的内覆盖层材料是部分中和的离聚物，其包括锌、钠或锂中和的离聚物，如 8940、8945、9910、7930、7940或其共混物，邵氏D硬度为约 63至约68。

在另一个多层覆盖层-单核实施方案中，外覆盖层和内覆盖层材料和厚 度是相同的，但硬度范围是相反的，即外覆盖层比内覆盖层更硬。

在一个可选的优选实施方案中，高尔夫球是一体型高尔夫球，其具有凹 陷的表面(dimpled surface)，且具有等于或小于中心硬度的表面硬度(即负 硬度梯度)。该一体型球的优选直径为约1.680英寸至约1.690英寸，重量为 约1.620oz，Atti压缩为约40至120，和COR为约0.750至0.825。

在一个优选的两块型球的实施方案中，具有负硬度梯度的单层核用单层 覆盖材料包覆，该覆盖材料的邵氏D硬度为约20至约80，更优选地为约40 至约75，且最优选地为约45至约70，且包括热塑性或热固性聚氨酯、聚脲、 聚酰胺、聚酯、聚酯弹性体、聚醚-酰胺或聚酯-酰胺，部分或完全中和的离 聚物，聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物如乙烯-丙烯酸丁酯或乙烯- 丙烯酸甲酯，聚(乙烯甲基丙烯酸)共聚物和三元共聚物、茂金属催化的聚烯 烃和极性基团官能化的聚烯烃及其共混物。在两块型实施方案中，优选的覆 盖材料是硬度为约50至约70邵氏D的离聚物(常规或HNP)。在两块型实 施方案中，另一优选的覆盖材料是热塑性或热固性聚氨酯或聚脲。优选的离 聚物是高酸性离聚物，其包含乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物，且具有 酸含量为至少16至约25重量百分数。在这种情况下，通过相对刚性的高酸 性离聚物实现的降低的旋转可通过增加旋转的负梯度核在某种程度上抵消。 该核可以具有的直径为约1.0英寸至约1.64英寸，优选约1.30英寸至约 1.620，且更优选约1.40英寸至约1.60英寸。

用于本发明覆盖层的优选离聚物是高酸性离聚物，其包含乙烯和丙烯酸 或丙烯酸的共聚物，并且酸含量至少为约16-25重量百分数(wt.％)。如本 文所使用的，术语“高酸性离聚物”和“高酸性共聚物”定义为包含至少约 16wt.％酸，优选约16wt.％-25wt.％酸，更优选约18wt.％-22wt.％酸和最优选 约18.5wt.％-21wt.％酸的酸共聚物或其离聚物衍生物，其中约10-90％的酸用 钠、锰、锂、钾、锌、镁、钙或镍离子部分中和。高酸性离聚物市售自杜邦， 商标名适宜的高酸性离聚物的实例包含8546(用Li 阳离子中和)，8150(用Na阳离子中和)，9120(用 Zn阳离子中和)和9150(用Zn阳离子中和)——每个这些 材料包含约19wt.％的甲基丙烯酸。其他适宜的高酸性共聚物包含 市购自A.Schulman的商标名用Dow5800系列乙烯-丙烯酸中和 的高酸性离聚物。

在优选的实施方案中，覆盖层是双层结构，其包含内覆盖层和外覆盖层。 外覆盖层包含如上所述的聚氨酯(或聚脲)材料。内覆盖层，或壳层，包含 上述高酸性离聚物材料。本发明的高酸性离聚物优选包含约大于等于16wt.％ 的酸，更优选约大于等于18wt.％的酸，和最优选约18.5-21wt.％的酸。最优 选的共混物包含Li/Na/Zn高酸性离聚物的共混物和Na/Zn高酸性离聚物的共 混物。在一些优选的实施方案中，壳层可以包含8546和 150的50/50共混物，8150和9120的50/50 共混物或AD8546和AD9945(低酸离聚物)的75/25共混物。可包含高酸 性离聚物和低酸离聚物的其他共混物。

在这些实施方案中，外覆盖层优选包含具有异氰酸盐(NCO)含量约 5％-7％的NCO，更优选约5.5％-6.6％的NCO，和最优选约5.9％-6.2％的NCO。 外覆盖层的材料(纽扣块)硬度为约35-55邵氏D，更优选约38-52邵氏D， 最优选约40或42邵氏D至约46至48邵氏D。在一个实施方案中，覆盖层 包含约3wt.％-5wt.％的UV稳定剂，优选UV稳定剂，如 328。更优选，UV稳定剂占约3.8-4.2wt.％。

其他适宜的离聚物包含下表5所示的离聚物。

表5

*熔融指数在190℃下测量并且单位为g/10分钟

*邵氏D硬度为在10天老化的纽扣块上测量的材料硬度

*材料市售自杜邦，树脂市售自A.Schulman，和酸共聚物和共聚物由陶氏化学出售。

核(双核)可具有任意的直径，但约1.0-1.64英寸，优选约1.30-1.620 英寸，更优选约1.40-1.60英寸，和最优选约1.50-1.56英寸，如1.51英寸、 1.52英寸、1.53英寸、1.54英寸或1.5英寸。所述双核优选具有正硬度梯度 但在可选的实施方案中，还可具有负硬度梯度。优选的实施方案是具有零或 负硬度梯度中心的双核，所述中心由外核层包围从而使所述双核具有整体正 硬度梯度为约10-20，最优选约15-20。

另一优选的覆盖材料包括可铸的或可反应注射成型的聚氨酯、聚脲或聚 氨酯/聚脲的共聚物或杂混物。优选地，该覆盖层是热固性的，但可以是热塑 性的，邵氏D硬度为约20至约70，更优选约30至约65，且最优选约35 至约60。可选地，在覆盖层和核之间使用湿蒸汽阻挡层，如在美国专利 No.6,632,147；6,932,720；7,004,854；和7,182,702中公开的，将所有这些文 献的全部内容以引文的形式并入本文。

虽然本申请的任意实施方案都可以具有任意已知的凹陷数目和图案，但 优选的凹陷数目为252至456，且更优选地为330至392。凹陷可包括现有 技术中公开的任意宽度、深度和棱角，且图案可包括多个具有不同宽度、深 度和棱角的凹陷。所述图案的分型线构型可以为直线或交错的波浪分型线 (SWPL)。更优选，凹陷数目是330、332或392，且包括5至7种凹陷尺 寸，分型线为SWPL。在最优选的实施方案中，凹陷图案具有328个以四面 体图案排布的凹陷，分型线为SWPL。

在任意这些实施方案中，单层核可以用双层核或更多层核代替，其中至 少一个核层具有负硬度梯度。与操作实施例不同，或除非另有具体指出，所 有数值范围、量、值和百分比，如就材料的量和说明书中其它事物的量而言 的那些数值范围、量、值和百分数，可读作如同前面有术语“约”修饰那样， 即使术语“约”可能不会明确地与所述值、量或范围一起出现。因此，除非 有相反的说明，否则说明书和所附的权利要求中所列的数值参数是近似值， 其可以根据本发明所期望获得的期望的性质而变化。至少并不试图对权利要 求的范围限制等同原则的应用，每个数值参数都应当至少根据所给出的有效 数字并通过采用通常的四舍五入法来解释。

尽管本发明宽泛围的数值范围和参数是近似的，但是具体实施例中的数 值是尽可能精确记录的。然而，任意数值本身必然包含由于在它们的各个试 验测量中存在的标准偏差而导致的某些误差。而且，当本申请给出各种数值 范围时，可以使用任意这些值的任意组合(包含所列举的值)。

虽然显而易见地是本文公开的本发明的示例性实施方案满足上述的目 的，但是应该理解，本领域技术人员可以预期许多改进和其它实施方案。因 此，应当理解所附的权利要求用以覆盖在本发明的精神和范围内的所有这些 改进和实施方案。