一种放射性条件下氟离子浓度的分析方法

摘要

本发明属于放射性物质处理方法技术领域，特别涉及一种放射性条件下氟离子浓度的分析方法。本发明方法采用氟离子选择电极法，以磺基水杨酸-柠檬酸三钠为总离子强度调节缓冲溶液，在pH为8～9的条件下，采用二次标准加入法，经过计算，得出原始样品中的F-浓度。本发明方法针对含有BF4-的样品，巧妙地利用了Al离子对F离子的络合作用，使BF4-完全水解，在分析过程中避免蒸馏操作，降低放射性物质的流失。不需要给出斜率S的值，因此避免由于斜率S设置不当所引入的误差。

说明书

技术领域

本发明属于放射性物质处理方法技术领域，特别涉及一种放射性条件下氟 离子浓度的分析方法。

背景技术

高浓铀乏燃料中铝铀合金用得最多。由于燃料中²³⁵U富集度很高；因此临 界安全问题更为突出。在溶解时多数以溶解设备的集合尺寸限制为主，辅以中 子毒物及易裂变核素浓度限制等安全措施。

在铝铀合金元件中，主要成分是包壳和合金组份铝，它占总重量的90％以 上，铀只占2.8-5％。可见这种燃料元件的溶解其实就是铝的溶解。由于铝是 一种两性金属，它既溶于酸，又能溶于碱，但在强硝酸溶液中，铝很容易钝化， 生成一层不易溶解的氧化膜，这层膜大大地阻碍了酸与铝的反应，从而导致在 硝酸溶液中溶解缓慢。调研国内外文献，对铀铝合金的溶解主要有汞催化溶解 和氟硼酸无汞催化溶解铝两种方法。

美国Idaho国家工程与环境实验室的研究者Philip A.Anderson(Philip  A.Anderson and Jerry D.Christian，Alternative reagent to mercuric nitrate catalyst for  dissolution of aluminum-clad nuclear fuels in nitric acid，Journal of Materials  research，1998，13(1)68-76.)等认为由于7M硝酸中添加硝酸汞作为溶剂溶解铀铝 合金，该反应是一个快速的放热反应，燃料的溶解速率受反应放出热量和所产 生的泡沫除去的影响。更重要的是掺杂有汞的高放废物被美国环保局列为混合 型危险废物，该废物的处理是一件非常棘手的问题，因此在1992年后，ICPP (Idaho Chemical Processing Plant)不再使用有汞催化剂来溶解铀铝合金，他们 在寻求一种不额外增加费用的替代硝酸汞催化溶解铀铝合金的方法。Philip  A.Anderson采用氟硼酸替代硝酸汞催化溶解铀铝合金，研究发现随着氟硼酸浓 度增加和硝酸浓度的增加，铝溶解速率越快，而如果不添加氟硼酸其溶解速率 很慢，研究者认为其溶解按反应式(1)-(3)进行；从反应式(1)-(3)可以看出，HF 在铝的溶解中起到至关重要的作用，但是在如此高酸、高铝等放射性条件下其 氟离子的分析方法还未见报道。

3H₂O+H⁺+BF₄^-→4HF+H₃BO₃    (1)

4HF+Al₂O₃→AlF₃+2H₂O    (2)

AlF₃+4H⁺+4NO₃^-→Al(NO₃)₃+4HF    (3)

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种放射性条件下氟离子浓度的分析方 法。

由于氟离子选择电极对BF₄^-不响应，因此在国标(GB 7484-87《水质氟化 物的测定离子选择电极法》)中提到，对于含有BF₄^-的样品，应先进行蒸馏。 蒸馏的作用是使所有含氟成分(包括BF₄^-)转变成HF，从而达到与干扰成分分 离的目的。由于本方法将应用于含有BF₄^-的放射性样品氟离子的分析，还有， 为了在分析过程中避免蒸馏操作，降低放射性物质的流失；因此采用铝离子对 氟离子的络合作用，使得BF₄^-完全解离成氟离子，再利用离子选择电极法进行 氟离子分析。根据BF₄^-的水解平衡如下：

同时BF₄^-的水解平衡还会受到其它共存离子的影响。当体系中有Al³⁺时， 体系中还存在如下平衡：

也就是说，式(4)～(7)与式(8)～(11)之间存在耦合作用，这种耦合 作用将促进BF₄^-的水解。F与铝的累积络合稳定常数，lgβ₁为6.1，lgβ₂为11.15， lgβ₃为15.00，说明上述(8)～(11)三个反应的络合稳定常数K₁〉K₂〉K₃，表 明AlF²⁺是最稳定的；可以推断在Al含量很少时，F离子过量，易形成AlF₂⁺和 AlF₃，随着Al含量的增加，AlF²⁺量增加，AlF₃和AlF₂⁺的量逐渐减少直至消失， 根据累积常数表明，首先消失的是AlF₃，然后是AlF₂⁺，最后完全络合成AlF²⁺。

分析F^-浓度的常用方法有容量法、离子色谱法和离子选择电极法等。由于 离子选择电极法具有操作简单、测试快速、仪器简单、准确度和精密度高等优 点，因此本研究采用离子选择电极法。氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对F^-能 产生选择性响应，电位变化规律符合Nernst方程：

E＝E⁰-S·lgC_x    (12)

式(12)中，E为电极测试电位(V)，E⁰为标准电极电位(V)，C_x为测量 杯中F^-浓度(mol/L)；S为该直线的斜率。

当待测样品与标准溶液介质相同时，可以根据式(12)采用标准曲线法来 确定样品中F^-浓度。而当待测样品与标准溶液介质差异较大时，标准曲线法不 再适用，可以采用标准加入法进行测定。由Nernst公式得：

E₁＝E⁰-S·lgC_x    (14)

$E_2=E^0-S·\lg [C_x·\frac{V_x}{V_x+V_1}+C_s·\frac{V_1}{V_x+V_1}]---\left(15\right)$

上式中E₁为加入标准溶液前的电位值(mV)，E₂为加入标准溶液后的电 位值(mV)，Cs为标准溶液浓度(mmol/L)，V_X为加入标准溶液前测量杯中 溶液体积(mL)，V₁为加入的标准溶液体积(mL)。为了方便计算令

$K_1=\frac{V_1}{V_x+V_1}---\left(16\right)$

K₁为标准液加入后的体积比，无量纲；

由式(14)、(15)、(16)得

$E_1-E_2=S·\lg [(1-K_1)+K_1·\frac{C_s}{C_x}]---\left(17\right)$

令

$x=\frac{C_s}{C_x}---\left(18\right)$

x为标准溶液与待测溶液的比，无量纲；

由式(17)、(18)得

$x=\frac{{10}^{\frac{E_1-E_2}{S}}-1-K_1}{K_1}---\left(19\right)$

根据式(19)采用标准加入法就可以确定样品中F^-浓度。

由上述公式可知，在采用该式时，斜率S是需要提前确定的。为了避免由 于斜率S设置不当所引入的误差，本发明采用“两次标准加入法”，即：在测得 E₁和E₂后，再加入一次标准溶液测得E₃(E₃是第二次标准溶液加入后溶液的电 位值，单位是mV)：

$E_3=E^0-S·\lg [C_x·\frac{V_x}{V_x+V_1+V_2}+C_s·\frac{V_1+V_2}{V_x+V_1+V_2}]---\left(20\right)$

式(20)中V₂为第二次加入的标准溶液体积(ml)，为了方便计算令

$K_2=\frac{V_1+V_2}{V_x+V_1+V_2}---\left(21\right)$

K₂为两次标准溶液的体积与溶液总体积的比值，无量纲；

由式(14)、(20)、(21)得

$E_1-E_3=S·\lg [(1-K_2)+K_2·\frac{C_s}{C_x}]---\left(22\right)$

再由式(17)、(22)得

$\frac{E_1-E_2}{E_1-E_3}=\frac{\lg [(1-K_1)+K_1·\frac{C_s}{C_x}]}{\lg [(1-K_2)+K_2·\frac{C_s}{C_x}]}---\left(23\right)$

令

$K_3=\frac{E_1-E_2}{E_1-E_3}---\left(24\right)$

K₃为第一次标准溶液加入前后的电位差与初始溶液与第二次标准溶液加入 后的电位差的比值，无量纲；

由式(18)、(23)、(24)得

${[(1-K_2)+K_2·x]}^{K_3}=(1-K_1)+K_1·x---\left(25\right)$

从上面的推导过程可以看出，采用“两次标准加入法”不需要给出斜率S 的值，因此可以避免由于斜率S设置不当所引入的误差。

一种放射性条件下氟离子浓度的分析方法，包括如下步骤：

(1)总离子强度调节缓冲溶液TISAB的配制：配制磺基水杨酸与柠檬酸三 钠的混合溶液，并用氨水调节pH为8～9；

(2)配制F离子标准溶液；

(3)分别配制硝酸铝溶液和硝酸溶液；

(4)样品分析：

采用二次标准加入法，取HBF₄于容量瓶中，加入步骤2)中配制的F标准 溶液，然后加入总离子强度调节缓冲溶液，加入硝酸和硝酸铝溶液，再加入硝 酸铀酰溶液，然后用去离子水定容，混合均匀，然后转移25mL溶液至测量杯中， 用离子计测溶液电位E₁；再加入一定量F标准溶液，用离子计测溶液电位E₂； 继续加入一定量F标准溶液，用离子计测溶液电位E₃；

根据能斯特方程，通过上述公式(12)～(29)，计算出HBF₄解离出的F^-浓度C_样品。

所述总离子强度调节缓冲溶液中磺基水杨酸的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。

所述总离子强度调节缓冲溶液中柠檬酸三钠的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。

所述F离子标准溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

所述硝酸铝溶液的浓度为1mol/L。

所述硝酸溶液的浓度为2mol/L。

所述硝酸铀酰溶液的浓度为0.005mol/L～0.01mol/L。

样品分析过程中，测量杯中F离子浓度为0.1mmol/L～10mmol/L。

样品分析过程中，测量杯中F离子浓度优选为0.4mmol/L～4mmol/L。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种即使BF₄^-存在的条件下，巧妙地利用了Al离子对F离子 的络合作用，在分析过程中避免蒸馏操作，降低放射性物质的流失；以磺基水 杨酸-柠檬酸三钠为总离子强度调节缓冲溶液，采用“两次标准加入法”，不需要 给出斜率S的值，因此避免由于斜率S设置不当所引入的误差。

具体实施方式

本发明提供了一种放射性条件下氟离子浓度的分析方法，下面结合具体实 施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)的配制：配制磺基水杨酸与 柠檬酸三钠的混合溶液，并用氨水调节pH为9；

(2)F离子标准溶液的配制：

配制F离子标准溶液A(浓度为0.5mol/L)：准确称取基准NaF(预先经 105℃～110℃干燥2h以上)2.0995g，用去离子水溶解定容于100mL容量瓶 中；

配制F离子标准溶液B(浓度为0.1mol/L)：准确移取20mL F离子标准溶 液A于100mL容量瓶中，用去离子水定容；

配制F离子标准溶液C(浓度为0.01mol/L)：准确移取10mL F离子标准 溶液B于100mL容量瓶中，用去离子水定容；

(3)配制硝酸铝溶液、硝酸铀酰和硝酸溶液：

配制硝酸铝溶液(浓度为1mol/L)称取37.5g硝酸铝于100mL烧杯中， 用去离子水溶解，再将溶液移入100mL容量瓶中，用去离子水定容；

配制硝酸铀酰溶液：将已知0.1mol/L标准硝酸铀酰溶液用0.1mol/L的硝酸 溶液稀释10倍后制得0.01mol/L硝酸铀酰溶液；

配制硝酸溶液(浓度为2mol/L)：将分析纯浓硝酸用去离子水稀释一定倍 数后制得；

(4)样品分析

为了考察该分析方法的可靠性，取标准的氟离子溶液进行实验验证。

配制总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)：配制混合溶液，其中磺基水 杨酸的浓度为0.4mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.3mol/L，并用氨水调节pH＝9；

取配制好的F离子标准溶液B2mL(V_样品)于V_x＝50mL的容量瓶中，然后 加入25mL TISAB，0.32mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，1mL浓度为1mol/L 的硝酸铝溶液，1mL浓度为0.01mol/L的硝酸铀酰溶液再用去离子水定容为50 mL；然后完全转移溶液至测量杯中，用离子计(离子计：配有氟离子选择电极、 玻璃电极和参比电极，精确到0.1mV)测得溶液电位E₁(169.11mV)；加入配 制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)A 0.4mL(V₁)，用离子计测得溶液电位 E₂(145.85mV)；继续加入配制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)A 0.8mL(V₂)， 用离子计测得溶液电位E₃(123.09mV)。

经过计算，原始样品(2mL F离子标准溶液B)中F^-浓度为C_样品＝97.2mmol/L。 F^-浓度测定值相对误差为2.8％。

实施例2

在实施例1的基础上，对HBF₄溶液中的氟离子解离情况进行分析。

配制总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)：配制混合溶液，其中磺基水 杨酸的浓度为0.5mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.3mol/L，并用氨水调节pH8.5；

取0.5mL(V_样品)浓度为0.01mol/L的HBF₄溶液于V_x＝50mL的容量瓶中， 然后加入25mLTISAB，0.32mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，1mL浓度为1mol/L 的硝酸铝溶液，1mL浓度为0.01mol/L的硝酸铀酰溶液，再用去离子水定容为 50mL；然后完全转移至测量杯中，用离子计(离子计：配有氟离子选择电极、 玻璃电极和参比电极，精确到0.1mV)测得溶液电位E₁(230.83mV)；加入实 施例1中配制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)B 0.2mL(V₁)，用离子计测得 溶液电位E₂(210.88mV)；继续加入实施例1中配制好的F离子标准溶液(浓 度为Cs)C 0.4mL(V₂)，用离子计测得溶液电位E₃(191.18mV)。

经过计算，原始样品(0.5mL浓度为0.01mol/L的HBF₄溶液)中的F^-浓 度为C_样品＝9.81mmol/L，HBF₄几乎完全解离为F^-。

实施例3

配制总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)：配制混合溶液，其中磺基水 杨酸的浓度为0.3mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.3mol/L，并用氨水调节pH8；

取实施例1配制好的F离子标准溶液B 0.5mL(V_样品)于V_x＝50mL的容量 瓶中，然后加入25mL TISAB，0.32mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，0.25mL 浓度为1mol/L的硝酸铝溶液，再加入1mL浓度为0.005mol/L的硝酸铀酰溶液 (0.01mol/L的硝酸铀酰溶液稀释2倍)再用去离子水定容到50mL；然后完全 转移至测量杯中，用离子计(离子计：配有氟离子选择电极、玻璃电极和参比 电极，精确到0.1mV)测得溶液电位E₁(159.38mV)；加入实施例1中配制好 的F离子标准溶液(浓度为Cs)B 0.5mL(V₁)，用离子计测得溶液电位E₂(142.67 mV)；继续加入实施例1中配制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)A 1mL(V₂)， 用离子计测得溶液电位E₃(126.32mV)。

经过计算，原始样品(实施例1配制好的F离子标准溶液B 0.5mL)中F^-浓度为C_样品＝97.9mmol/L。F^-浓度的测定值相对误差为2.1％。

实施例4

配制总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)：配制混合溶液，其中磺基水 杨酸的浓度为0.3mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.5mol/L，并用氨水调节pH＝9；

取2mL(V_样品)浓度为0.0025mol/L的HBF₄溶液于V_x＝50mL的容量瓶中， 然后加入25mL TISAB，0.32mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，0.25mL浓度为1 mol/L的硝酸铝溶液，1mL浓度为0.01mol/L的硝酸铀酰溶液，再用去离子水 定容50mL；然后完全转移至测量杯中，用离子计(离子计：配有氟离子选择电 极、玻璃电极和参比电极，精确到0.1mV)测得溶液电位E₁(125.62mV)；加 入实施例1中配制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)A 0.4mL(V₁)，用离子计 测得溶液电位E₂(108.77mV)；继续加入实施例1中配制好的F离子标准溶液 (浓度为Cs)A 0.8mL(V₂)，用离子计测得溶液电位E₃(92.21mV)。

经过计算，原始样品(2mL浓度为0.0025mol/L的HBF₄溶液)中F^-浓度 为C_样品＝98.4mmol/L，HBF₄几乎完全解离为F^-。

实施例5

配制总离子强度调节缓冲溶液(简称TISAB)：配制混合溶液，其中磺基水 杨酸的浓度为0.3mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.5mol/L，并用氨水调节pH＝9；

取实施例1配制好的F离子标准溶液A 1mL(V_样品)于V_x＝50mL的容量瓶 中，然后加入25mL TISAB，0.32mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，0.25mL浓 度为1mol/L的硝酸铝溶液，1mL浓度为0.005mol/L的硝酸铀酰溶液，再用去 离子水定容50mL；然后完全转移至测量杯中用离子计(离子计：配有氟离子选 择电极、玻璃电极和参比电极，精确到0.1mV)测得溶液电位E₁(106.23mV)； 加入实施例1中配制好的F离子标准溶液(浓度为Cs)A 1mL(V₁)，用离子计 测得溶液电位E₂(88.28mV)；继续加入实施例1中配制好的F离子标准溶液(浓 度为Cs)A2mL(V₂)，用离子计测得溶液电位E₃(71.34mV)。

经过计算，原始样品(实施例1配制好的F离子标准溶液A 1mL)中F^-浓度为C_样品＝461mmol/L。F^-浓度测定值相对误差为7.9％。