一种双核非茂金属钛配合物、合成方法和使用方法

摘要

本发明公开一种双核非茂金属钛配合物、合成方法和使用方法。本发明制备的双核非茂金属钛配合物D具有在0~100℃范围内催化乙烯聚合活性高（＞106gPE/mol Ti?h）、催化聚合产物的分子量分布宽（分子量分布Mw/Mn>4）的特点，通过双核催化体系能直接生产出从低分子量到超高分子量范围的聚乙烯，使得高分子量聚乙烯在保持其优良性能的同时,用低分子量部分加以润滑，大大改善了聚乙烯的加工性能，解决了聚乙烯的力学性能和加工性能间不好调和的矛盾，对聚乙烯的后加工能带来节能降耗和避免材料高温变性的两大积极效果。

说明书

技术领域

本发明属于非茂金属钛配合物催化剂技术领域。具体涉及一种双核非茂金属钛配合物、 合成方法和使用方法。

背景技术

单核过渡金属配合物，无论是茂金属催化剂还是非茂金属FI催化剂，一般来说，其金属 活性中心单一，这样的单核配合物催化乙烯聚合，通常只能得到分子量分布窄(M_w/M_n<3，其 中：M_w指聚合物的重均分子量；M_n指聚合物的数均分子量)的聚合物，导致聚合物的后加工 困难；或只能得到低分子量的聚乙烯树脂。

与单核茂金属配合物比较来看，双核茂金属催化合成的聚乙烯，能有效地拓宽茂金属聚 乙烯的相对分子质量分布，改善其加工性能(Junquan Sun,Xijie Liu,Haiying Zhang,Xiaohui  Xiao,Feng Lin and Herbert Schumann.Ethylene polymerization by phenylenedimethylene-bridged  homobinuclear zirconocene/methylaluminoxane systems[J].Journal ofApplied Polymer Science, 2006,95(5):2193-2198)。

双核非茂过渡金属配合物催化剂由于其配体上更容易引入具有不同电子效应和空间效应 的基团，这些取代基团在聚合反应过程中受热而发生不同程度的空间结构的变化，进而影响 到处于活化态的两个金属活性中心，从而影响聚合物的分子量及其分布。这类双核非茂过渡 金属配合物应用于乙烯聚合的例子有：

例如MacAdams等合成了通过双氯桥连的乙酰丙酮双核铬化合物((Leonard A.MacAdams, Woo-Kyu Kim,Louise M.Liable-Sands,Ilia A.Guzei,Arnold L.Rheingold,Klaus H. Theopold,The(Ph)₂nacnac Ligand in Organochromium Chemistry[J]Organometallics, 2002,21(5)952-960))，在MAO活化下催化乙烯聚合，可得到分子量超过百万的聚乙烯，分 子量分布可达171；但重金属铬化合物的毒性限制其工业化前景。

又如Nie等(NIE Yujing,SUN Junquan,CHENG Zhengzai,WANG Lincai，Ethylene  Polymerization by a Novel Dinuclear Heteroligated Titanium Complex with the Ligand of (Salicylaldiminato)(β-enaminoketonato)[J].Journal ofWuhan University ofTechnology:Mater Sci  Ed,2008,23(6):821-824)合成了双核杂配钛化合物可有效催化乙烯均聚，得到高分子量(M_W最高为56.3万)聚乙烯，但所得聚乙烯分子量分布小于4。

再如崔永刚等合成了两类桥连双核镍配合物(崔永刚等，双核中性镍催化剂的合成及催化 乙烯聚合研究，浙江大学学报(工学版)[J],2006，40(1):149-153)，经Ni(COD)₂活化后，可有效 催化乙烯聚合，但所得聚乙烯相对分子质量分别为5.26万和8.61万，远远达不到聚乙烯材料 的力学性能要求。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种双核非茂金属钛配合物及其合成方法； 用该方法合成的双核非茂金属钛配合物催化乙烯聚合，得到宽分子量分布且高分子量的聚乙 烯树脂，便于聚乙烯树脂的后加工。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

双核非茂金属钛配合物记为D，其结构式为：

其中：R₁、R₂、R₃和R₄为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、硝基、卤素原子、甲 基、异丙基；

“→”表示配位键。

双核非茂金属钛配合物D的合成方法的具体步骤是：

步骤一、配体L的合成

配体L的结构式为：

其中：R₁、R₂、R₃和R₄为各自独立地选自下述物质中的一种：氢、硝基、卤素原子、甲 基、异丙基。

配体L的合成：将2，2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷︰醛按摩尔比为1︰1～3在有机溶 剂中混合，再加入醛的摩尔数的0.1～10％的甲酸，得到反应体系Ⅰ。将反应体系Ⅰ在20～50℃ 条件下搅拌2～24h，在-10～25℃条件下冷却析出固体；然后在有机溶剂中重结晶，减压抽滤， 于40～80℃的真空干燥箱烘干，得到配体L。

步骤二、双核非茂金属钛配合物D的合成

将1.0～2.0mmol所述配体L溶于二氯甲烷中，在-30℃条件下加入1.0～4.0mmol的TiCl₄， 所得反应体系Ⅱ。在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ自然升温至室温，再加入1.0～10.0mmol的三 乙胺，继续在室温条件下搅拌1～24h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽提出配合 物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入30～100mL石油醚，沉淀分离，得到 粗品。再向所述粗品中加入10～50mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到双核非茂金属钛 配合物D。将所述双核非茂金属钛配合物D采用氮气封存，待检和待用。

步骤二是在无水无氧条件下进行。

双核非茂金属钛配合物D的使用方法的具体步骤是：

步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL甲苯，再加入1.0mL的浓度 为1～5μmol/L双核非茂金属钛配合物D的甲苯溶液，然后加入助催化剂，助催化剂︰双核非 茂金属钛配合物D的摩尔比为1000︰1～100，得到催化剂的甲苯溶液体系。

步骤二，向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，在0～100℃和0.1～10MPa 条件下聚合反应0.5～1h，将反应釜放空至常压，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在40～80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物产品。

步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D作为乙烯聚合的催化剂 的活性；测定聚合物产品的分子量和分子量分布，测试聚合物产品的热性能。

所述的醛为水杨醛或为取代水杨醛。

所述的有机溶剂为乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或两种。

所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

由于双核非茂金属钛配合物D分子中的金属原子Ti借助于与配体上两个氧之间强的化学 键作用，形成非常稳定的配合物，经助催化剂活化后，形成两个稳定的金属活性中心，这样 的催化剂体系在甲苯溶剂中能较长时间高效催化溶解在甲苯中的乙烯的聚合，从而使生产聚 乙烯产品的催化剂及助催化剂的单耗大大降低，因而采用本发明合成的双核非茂金属钛配合 物D催化乙烯聚合时具有成本低的优势。

由于双核非茂金属钛配合物中的两个活性中心的催化作用，催化乙烯聚合得到宽峰聚乙 烯(PE的分子量分布M_w/M_n>4)。宽峰聚乙烯的高分子量组分能提供材料所需要的力学性能， 而低分子量组分则在材料热加工时能起到润滑、降低热加工温度的作用，从而使聚乙烯材料 易于加工，减少材料高温加热时造成的变性风险。

本发明不需要对现有的生产装置进行大的改造、甚至不需要改造就可以直接使用新的催 化体系，工艺简单，具有工业化应用前景广的特点。

由于本发明制备的双核非茂金属钛配合物D在甲苯溶剂中在较宽的温度范围(0～100℃)能 催化乙烯聚合，而普通的过渡金属钛配合物在超过70℃时往往失活严重，因而本发明所合成 的双核非茂金属钛配合物D具有使用寿命长的特点。

因此，本发明制备的双核非茂金属钛配合物D具有在0～100℃范围内催化乙烯聚合活性高 (＞10⁶gPE/mol Ti·h)、催化聚合产物的分子量分布宽(分子量分布M_w/M_n>4)的特点，通过 双核催化体系能直接生产出从低分子量到超高分子量范围的聚乙烯，使得高分子量聚乙烯在 保持其优良性能的同时,用低分子量部分加以润滑，大大改善了乙烯的加工性能，解决了聚乙 烯的力学性能和加工性能间不好调和的矛盾，对聚乙烯的后加工能带来节能降耗和避免材料 高温变性的两大积极效果。

附图说明

图1为本发明合成的一种双核非茂金属钛配合物D₄催化乙烯聚合所得PE的GPC图；

图2为图1所示双核非茂金属钛配合物D₄催化乙烯聚合所得PE的DSC表征图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，但需要强调的是本发明绝不仅 仅限于下面所列举的案例。在下述案例中：

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝H时，对应的配体为L₁，对应的双核非茂金属钛配合物为D₁；

当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝Cl时，对应的配体为L₂，对应的双核非茂金属钛配合物为D₂；

当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝Br时，对应的配体为L₃，对应的双核非茂金属钛配合物为D₃；

当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝NO₂时，对应的配体为L₄，对应的双核非茂金属钛配合物为D₄。

下述案例凸显了本发明的各个方面，所给出的数据包括配体及配合物的合成与表征、聚 合操作、聚合条件和聚合产物。配体L和双核非茂金属钛配合物D的¹H-NMR均采用Bruker  Avance DMX 400核磁共振仪，TMS作为内标，采用CDCl₃或CD₃SOCD₃作溶剂；元素分析 在Perkin Elmer240元素分析仪上进行，采用定量氧燃烧法，以热导池作检测器。聚合物的分 子量及分布在高温Waters-150-C-ALC/GPC仪上测定，135℃，1,2,4-三氯苯作为流动相。聚乙 烯样品熔点采用Perkin-Elmer的DSC-7测定。

实施例1

一种双核非茂金属钛配合物D₁、合成方法和使用方法。所述双核非茂金属钛配合物D₁的 结构式为：

其中：“→”表示配位键。

双核非茂金属钛配合物D₁的合成方法的具体步骤是：

步骤一、配体L₁的合成

配体L₁的结构式为：

配体L₁的合成：将10mmol的2，2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷和20mmol的水杨醛在 80mL四氢呋喃中混合，再加入0.1mmol的甲酸催化反应，得到反应体系Ⅰ_a；将反应体系Ⅰ_a在50℃条件下搅拌10h，在-10℃条件下冷却析出固体。然后在无水乙醇和四氢呋喃的混合溶 剂(无水乙醇和四氢呋喃的总体积25mL，体积比V_EtOH/V_THF为9:1)中重结晶，减压抽滤， 于60℃的真空干燥箱烘干，得到3.93g黄色配体L₁，配体L₁的收率为84.24％。

配体L₁的有关检测分析数据如下：

元素分析：L₁(C₂₉H₂₆O₄N₂，466.54g/mol)实测(计算值)：C为74.68％(74.66％)； H为5.51％(5.62％)；N为6.18％(6.00％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ(ppm)13.46(s，2H，-OH)，8.93(s，2H，-CH＝N-)， 8.48(s，2H，-OH)，7.51(d，2H，Ar-H)，7.26(m，2H，Ar-H)，7.14(d，4H，Ar-H)， 7.09(d，2H，Ar-H)，6.93-6.99(m，4H，Ar-H)，1.69(s，6H，-CH₃)。

步骤二、双核非茂金属钛配合物D₁的合成

在经真空抽烤和Ar置换的150mL Schlenk反应瓶中先加入1.0mmol的配体L₁，再加入 50ml二氯甲烷溶解配体L₁。在-30℃条件(液氮/异丙醇冷浴)下逐滴加入2.0mmolTiCl₄的二 氯甲烷溶液，得到反应体系Ⅱ_a；在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ_a自然升温至室温，再加入4.0 mmol的三乙胺，继续在室温条件下搅拌12h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽提 出配合物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入30mL石油醚，沉淀分离，得 到粗品。再向所述粗品中加入10mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到0.55g红棕色粉末 的双核非茂金属钛配合物D₁，双核非茂金属钛配合物D₁的收率为78.56％。

双核非茂金属钛配合物D₁进行检测分析，数据如下：

元素分析：D₁(C₂₉H₂₂O₄N₂Ti₂Cl₄，700.08g/mol)实测(计算值)：C为49.88％(49.75％)； H为2.98％(3.17％)；N为4.13％(4.00％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃SOCD₃)：δ(ppm)8.87(s，2H，-CH＝N-)，7.48(d，2H， Ar-H)，7.23(m，2H，Ar-H)，7.08(d，4H，Ar-H)，7.02(d，2H，Ar-H)，6.91-6.95 (m，4H，Ar-H)，1.62(s，6H，-CH₃)。

将所述双核非茂金属钛配合物D₁采用氮气封存，待用。

本步骤二是在无水无氧条件下进行。

双核非茂金属钛配合物D₁的使用方法的具体步骤是：

步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL甲苯，再加入1.0mL的浓度 为2.0μmolTi/mL的双核非茂金属钛配合物D₁的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷(Al/Ti摩尔 比为1000)，得到催化剂的甲苯溶液体系。

步骤二、向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，维持反应压力为1.0MPa， 在60℃聚合反应0.5h，将反应釜放空至常压，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在40℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物PE产品。

步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D₁作为乙烯聚合的催化活 性，结果为5.31×10⁶g PE/mol Ti·h)；GPC表征结果表明聚乙烯的重均分子量Mw为2.5× 10⁵g/mol，分子量分布Mw/Mn为4.04；DSC测试结果显示聚合物PE熔点为125.25℃。

实施例2

一种双核非茂金属钛配合物D₂、合成方法和使用方法。所述双核非茂金属钛配合物D₂的结构式为：

其中：“→”表示配位键。

双核非茂金属钛配合物D₂的合成方法的具体步骤是：

步骤一、配体L₂的合成

配体L₂的结构式为：

配体L₂的合成：在150mL的Schlenk瓶中加入1.68mmol的2，2-二(4-羟基，3-氨基) 苯基丙烷和3.36mmol的5-氯水杨醛，以80mL四氢呋喃作溶剂和0.1mmol甲酸作催化剂， 得到反应体系Ⅰ_b。将反应体系Ⅰ_b在室温条件下搅拌反应15h，在0℃条件下冷却析出固体； 然后在中无水乙醇和四氢呋喃的混合溶液(无水乙醇和四氢呋喃的总体积40mL，体积比V_EtOH/V_THF＝9:1)中重结晶，减压抽滤，于60℃的真空干燥箱烘干，得到0.56g黄褐色配体L₂，配 体L₂收率62.26％。

配体L₂的有关检测分析数据如下：

元素分析，L₂(C₂₉H₂₄O₄N₂Cl₂，535.43g/mol)实测(计算值)：C为64.96％(65.05％)； H为4.69％(4.52％)；N为5.46％(5.23％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃COCD₃)：δ(ppm)13.50(s，2H，-OH)，8.91(s，2H，-CH＝N-)， 8.48(s，2H，-OH)，7.53(d，2H，Ar-H)，7.31(d，4H，Ar-H)，6.90-7.00(m，6H， Ar-H)，1.69(s，6H，-CH₃)。

步骤二、双核非茂金属钛配合物D₂的合成

在经真空抽烤和Ar置换的150mL Schlenk反应瓶中先加入2.0mmol的配体L₂，再加入 60ml二氯甲烷溶解配体L₂。在-30℃条件(液氮/异丙醇冷浴)下逐滴加入4.0mmolTiCl₄的二 氯甲烷溶液，得到反应体系Ⅱ_b；在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ_b自然升温至室温，再加入8.0 mmol的的三乙胺，继续在室温条件下搅拌18h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯，抽 提出配合物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入60mL石油醚，沉淀分离， 得到粗品；再向所述粗品中加入30mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到红棕色粉末的 双核非茂金属钛配合物D₂，双核非茂金属钛配合物D₂的收率为58.72％。

双核非茂金属钛配合物D₂进行检测分析，数据如下：

元素分析：D₂(C₂₉H₂₀O₄N₂Ti₂Cl₆，768.97g/mol)实测(计算值)：C为45.58％(45.30％)； H为2.67％(2.62％)；N为3.51％(3.64％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃SOCD₃)：δ(ppm)8.79(s，2H，-CH＝N-)，7.50(d，2H， Ar-H)，7.28(d，2H，Ar-H)，7.13(d，2H，Ar-H)，7.03(d，2H，Ar-H)，6.89-6.95 (m，4H，Ar-H)，1.60(s，6H，-CH₃)。

将所述双核非茂金属钛配合物D₂采用氮气封存，待用。

本步骤二是在无水无氧条件下进行。

双核非茂金属钛配合物D₂的使用方法的具体步骤是：

步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL甲苯，再加入1.0mL的浓度 为2.0μmolTi/mL的双核非茂金属钛配合物D₂的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷(Al/Ti摩尔 比为800)，得到催化剂的甲苯溶液体系。

步骤二，向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，维持反应压力为1.0MPa， 在70℃聚合反应0.5h，将反应釜放空至常压，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物PE产品。

步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D₂作为乙烯聚合的催化活 性，结果为7.57×10⁶gPE/mol Ti·h；GPC表征结果表明所得聚乙烯的重均分子量Mw为1.06 ×10⁶g/mol，分子量分布Mw/Mn为5.48；DSC测试结果显示聚合物PE熔点为127.56℃。

实施例3

一种双核非茂金属钛配合物D₃、合成方法和使用方法。所述双核非茂金属钛配合物D₃的结构式为：

其中：“→”表示配位键；

双核非茂金属钛配合物D₃的合成方法的具体步骤是：

步骤一、配体L₃的合成

配体L₃的结构式为：

配体L₃的合成：在150mL的Schlenk瓶中加入1.15mmol的2，2-二(4-羟基，3-氨基) 苯基丙烷和2.31mmol的5-溴水杨醛，以100mL的四氢呋喃作溶剂和0.1mmol的甲酸作催化 剂，得到反应体系Ⅰ_c。将反应体系Ⅰ_c在20℃条件下搅拌反应18h，在-10℃条件下冷却析出 固体。然后在无水乙醇和四氢呋喃的混合溶剂(无水乙醇和四氢呋喃的总体积50mL，体积比 V_EtOH/V_THF＝9:1)中重结晶，减压抽滤，于70℃的真空干燥箱烘干，得到0.49g黄褐色晶体 的配体L₃，配体L₃的收率为68.25％。

配体L₃的有关检测分析数据如下：

元素分析：L₃(C₂₉H₂₄O₄N₂Br₂，624.33g/mol)实测(计算值)：C为55.82％(55.79％)； H为3.99％(3.87％)；N为4.31％(4.49％)。

¹H-NMR(400MHz,CD₃COCD₃)：δ(ppm)13.56(s，2H，-OH)，8.90(s，2H，-CH＝N-)， 8.48(s，2H，-OH)，7.65(d，2H，Ar-H)，7.41(m，2H，Ar-H)，7.33(d，2H，Ar-H)， 6.99(d，2H，Ar-H)，6.83-6.88(m，4H，Ar-H)，1.69(s，6H，-CH₃)。

步骤二、双核非茂金属钛配合物D₃的合成

在经真空抽烤和Ar置换的150mL Schlenk反应瓶中先加入1.0mmol的配体L₃，再加入 约80ml二氯甲烷溶解配体L₃。在-30℃条件(液氮/异丙醇冷浴)下逐滴加入2.0mmolTiCl₄的二氯甲烷溶液，得到反应体系Ⅱ_c；在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ_c自然升温至室温，再加 入4.0mmol的三乙胺，继续在室温条件下搅拌15h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯， 抽提出配合物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入70mL石油醚，沉淀分离， 得到粗品。再向所述粗品中加入40mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到红棕色粉末的 双核非茂金属钛配合物D₃，配合物D₃的收率为65.7％。

双核非茂金属钛配合物D₃进行检测分析，数据如下：

元素分析：D₃(C₂₉H₂₀O₄N₂Br₂Ti₂Cl₄，857.87g/mol)实测(计算值)：C为40.74％(40.60％)； H为2.42％(2.35％)；N为3.07％(3.27％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃SOCD₃)：δ(ppm)8.86(s，2H，-CH＝N-)，7.60(d，2H， Ar-H)，7.36(m，2H，Ar-H)，7.31(d，2H，Ar-H)，6.97(d，2H，Ar-H)，6.81-6.85 (m，4H，Ar-H)，1.61(s，6H，-CH₃)。

将所述双核非茂金属钛配合物D₃采用氮气封存，待用。

本步骤二是在无水无氧条件下进行。

双核非茂金属钛配合物D₃的使用方法的具体步骤是：

步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL甲苯，再加入1.0mL的浓度 为2.0μmolTi/mL的双核非茂金属钛配合物D₃的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷(Al/Ti摩尔 比为600)，得到催化剂的甲苯溶液体系。

步骤二，向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，维持反应压力为1.0MPa， 在80℃聚合反应0.5h，将反应釜放空至常压，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物PE产品。

步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D₃作为乙烯聚合的催化活 性，结果为6.95×10⁶gPE/mol Ti·h；GPC表征结果表明所得聚乙烯重均分子量Mw为6.75× 10⁵g/mol，分子量分布Mw/Mn为4.24；DSC测试结果显示聚合物PE熔点为126.32℃。

实施例4

一种双核非茂金属钛配合物D₄、合成方法和使用方法。所述双核非茂金属钛配合物D₄的结构式为：

其中：“→”表示配位键；

双核非茂金属钛配合物D₄的合成方法的具体步骤是：

步骤一、配体L₄的合成

配体L₄的结构式为：

配体L₄的合成：在150mL的Schlenk瓶中加入1.15mmol的2，2-二(4-羟基，3-氨基) 苯基丙烷和2.31mmol的5-硝基水杨醛，以100mL的四氢呋喃作溶剂和0.1mmol的甲酸作催 化剂，得到反应体系Ⅰ_d。将反应体系Ⅰ_d在40℃条件下搅拌反应24h，在25℃条件下冷却析 出固体；然后中无水乙醇和四氢呋喃的混合溶剂(无水乙醇和四氢呋喃的总体积80mL，体积 比V_EtO/V_THF为9:1)中重结晶，减压抽滤，于80℃的真空干燥箱烘干，得到0.44g黄褐色晶 体的配体L₄，配体L₄的收率为68.75％。

配体L₄的有关检测分析数据如下：

元素分析：L₄(C₂₉H₂₄O₈N₄，556.53g/mol)实测(计算值)：C为62.40％(62.59％)； H为4.41％(4.35％)；N为10.15％(10.07％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃SOCD₃)：δ(ppm)13.60(s，2H，-OH)，8.87(s，2H，-CH＝N-)， 8.48(s，2H，-OH)，7.72(d，2H，Ar-H)，7.45(m，2H，Ar-H)，7.28(d，2H，Ar-H)， 6.87(d，2H，Ar-H)，6.79-6.83(m，4H，Ar-H)，1.69(s，6H，-CH₃)。

步骤二、双核非茂金属钛配合物D₄的合成

在经真空抽烤和Ar置换的150mL Schlenk反应瓶中先加入1.0mmol的配体L₄，再加入 约80ml二氯甲烷溶解配体L₄。在-30℃条件(液氮/异丙醇冷浴)下逐滴加入2.0mmolTiCl₄的二氯甲烷溶液，得到反应体系Ⅱ_d；在搅拌条件下，将反应体系Ⅱ_d自然升温至室温，再加 入4.0mmol的三乙胺，继续在室温条件下搅拌18h，除去二氯甲烷，向所得固体中加入甲苯， 抽提出配合物，得到清液。转移清液，浓缩清液，向浓缩液中加入80mL石油醚，沉淀分离， 得到粗品。再向所述粗品中加入50mL石油醚，洗涤除杂，抽真空干燥，得到红棕色粉末的 双核非茂金属钛配合物D₄，配合物D₄的收率为67.88％。

配合物D₄进行检测分析，数据如下：

元素分析：D₄(C₂₉H₂₀O₈N₄Ti₂Cl₄，790.07g/mol)实测(计算值)：C为39.88％(44.09％)； H为2.67％(2.55％)；N为7.24％(7.09％)。

¹H-NMR(400MHz，CD₃SOCD₃)：δ(ppm)8.82(s，2H，-CH＝N-)，7.68(d，2H， Ar-H)，7.44(m，2H，Ar-H)，7.24(d，2H，Ar-H)，6.86(d，2H，Ar-H)，6.76-6.80 (m，4H，Ar-H)，1.690(s，6H，-CH₃)。

将所述双核非茂金属钛配合物D₄采用氮气封存，待用。

本步骤二是在无水无氧条件下进行。

所述双核非茂金属钛配合物D₄的使用方法的具体步骤是：

步骤一、在氮气或氩气气氛保护下，向反应釜中加入100mL甲苯，再加入1.0mL的浓度 为2.0μmolTi/mL的双核非茂金属钛配合物D₄的甲苯溶液，然后加入甲基铝氧烷(Al/Ti摩尔 比为500)，得到催化剂的甲苯溶液体系。

步骤二、向所述的催化剂的甲苯溶液体系中通入乙烯至饱和，维持反应压力为1.0MPa， 在90℃聚合反应0.5h，将反应釜放空至常压，然后用含10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应。

步骤三、从反应釜中放出物料，过滤，得到聚合物粗产品，先后用乙醇和蒸馏水依次洗 涤；然后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到聚合物PE产品。

步骤四、称量所得的聚合物产品，计算双核非茂金属钛配合物D₄作为乙烯聚合的催化活 性，结果为7.65×10⁶gPE/mol Ti·h；GPC表征结果表明所得聚乙烯重均分子量Mw为1.45× 10⁶g/mol，分子量分布Mw/Mn为6.01；DSC测试结果显示聚合物PE熔点为129.02℃。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：

由于双核非茂金属钛配合物D分子中的金属原子Ti借助于与配体上两个氧之间强的化学 键作用，形成非常稳定的配合物，经助催化剂活化后，形成两个稳定的金属活性中心，这样 的催化剂体系在甲苯溶剂中能较长时间高效催化溶解在甲苯中的乙烯的聚合，从而使生产聚 乙烯产品的催化剂及助催化剂的单耗大大降低，因而采用本具体实施方式合成的双核非茂金 属钛配合物D催化乙烯聚合时具有成本低的优势。

由于双核非茂金属钛配合物中的两个活性中心的催化作用，催化乙烯聚合得到宽峰聚乙 烯(PE的分子量分布M_w/M_n>4)。宽峰聚乙烯的高分子量组分能提供材料所需要的力学性能， 而低分子量组分则在材料热加工时能起到润滑、降低热加工温度的作用。如附图所示：图1 为实施例4合成的一种双核非茂金属钛配合物D₄催化乙烯聚合所得PE的GPC图；图2为图 1所示双核非茂金属钛配合物D₄催化乙烯聚合所得PE的DSC表征图。从图1可以看出：所 得PE的GPC图表明所得PE的分子量分布为6.01；从图2可以看出：比高密度PE的熔点低 6℃。从而使聚乙烯材料易于加工，减少材料高温加热时造成的变性风险。

本具体实施方式不需要对现有的生产装置进行大的改造、甚至不需要改造就可以直接使 用新的催化体系，工艺简单，具有工业化应用前景广的特点。

由于本具体实施方式制备的双核非茂金属钛配合物D在甲苯溶剂中在较宽的温度范围 (0～100℃)能催化乙烯聚合，而普通的过渡金属钛配合物在超过70℃时往往失活严重，因而本 具体实施方式所合成的双核非茂金属钛配合物D具有使用寿命长的特点。

因此，本具体实施方式制备的双核非茂金属钛配合物D具有在0～100℃范围内催化乙烯聚 合活性高(＞10⁶gPE/mol Ti·h)、催化聚合产物的分子量分布宽(分子量分布M_w/M_n>4)的特 点，通过双核催化体系能直接生产出从低分子量到超高分子量范围的聚乙烯，使得高分子量 聚乙烯在保持其优良性能的同时,用低分子量部分加以润滑，大大改善了乙烯的加工性能，解 决了聚乙烯的力学性能和加工性能间不好调和的矛盾，对聚乙烯的后加工能带来节能降耗和 避免材料高温变性的两大积极效果。