环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂的方法

摘要

本发明涉及环氧化脂肪酸烷基酯和用于制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法。所述环氧化脂肪酸烷基酯由脂肪酸烷基酯起始物质制备，所述脂肪酸烷基酯起始物质包含组合量为至少85重量％的单不饱和与二不饱和脂肪酸烷基酯分子中的至少一者。所述环氧化脂肪酸烷基酯可以单独或与如环氧化天然油的其它增塑剂组合用于增塑剂组合物。所述增塑剂又可用于形成聚合组合物。

说明书

技术领域

本发明的各种实施例涉及环氧化脂肪酸烷基酯增塑剂和增塑的聚合组合物。

背景技术

增塑剂是在加入聚合树脂时可以降低其所加入的树脂(通常是热塑性聚合物)的模 数和抗张强度并增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度和撕裂强度的化合物或化合物 的混合物。增塑剂还可以降低聚合树脂的玻璃转变温度，这增强了聚合树脂的可加工性。

邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为增塑剂用于许多柔性聚合物 产品，如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯 增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二-2-乙基己基-邻苯二 甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。

邻苯二甲酸酯增塑剂近来已受到担心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻 苯二甲酸酯的人中的潜在不良健康作用的公共利益集团的严格审查。因此，需要邻苯二 甲酸酯增塑剂的适合的替代物。

发明内容

一个实施例是一种用于制造增塑剂的方法，所述方法包含：将脂肪酸烷基酯环氧化， 由此产生环氧化脂肪酸烷基酯，其中所述脂肪酸烷基酯包含以所述脂肪酸烷基酯的总重 量计组合量为至少85重量％的单不饱和脂肪酸烷基酯分子和二不饱和脂肪酸烷基酯分 子中的至少一者。

附图说明

图1展示了在实例1中制备的环氧化脂肪酸甲酯的两个样品和两个比较样品的四个 红外光谱。

具体实施方式

本发明的各种实施例涉及包含环氧化脂肪酸烷基酯的增塑剂。增塑剂可另外包括环 氧化天然油。所述增塑剂可结合有聚合树脂以形成增塑的聚合组合物，所述增塑的聚合 组合物又可用于各种制品。

增塑剂

本发明提供一种包含环氧化脂肪酸烷基酯的增塑剂。环氧化脂肪酸烷基酯通过将脂 肪酸烷基酯环氧化来制备。一般来说，脂肪酸烷基酯由饱和脂肪酸烷基酯分子、单不饱 和脂肪酸烷基酯分子、二不饱和脂肪酸烷基酯分子和多不饱和脂肪酸烷基酯分子(即具 有三个或更多个碳-碳双键的脂肪酸烷基酯分子)组成。当本文中提及脂肪酸烷基酯分子 的不饱和时，意欲指示位于脂肪酸烷基酯分子的脂肪酸碳链上的不饱和，且排除考虑脂 肪酸烷基酯分子的烷基部分上可能的不饱和。

在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯起始物质包含以全部脂肪酸烷基酯重量计组合 量为至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％(“wt％”)的单不 饱和与二不饱和脂肪酸烷基酯分子中的至少一者。在各种实施例中，以全部脂肪酸烷基 酯重量计，单不饱和脂肪酸烷基酯分子可以构成在10重量％到60重量％、15重量％到 50重量％、20重量％到40重量％或25重量％到30重量％范围内的脂肪酸烷基酯。另外， 以全部脂肪酸烷基酯重量计，二不饱和脂肪酸烷基酯分子可以构成在40重量％到90重 量％、45重量％到85重量％、50重量％到75重量％或55重量％到65重量％范围内的脂 肪酸烷基酯。

在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯包含以总脂肪酸烷基酯重量计量为小于5重量 ％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的多不饱和脂肪酸烷基 酯分子。在各种实施例中，脂肪酸烷基酯可不含或实质上不含多不饱和脂肪酸烷基酯分 子。如本文中所用，短语“实质上不含”表示以重量计浓度小于百万分之十。

在一或多个实施例中，脂肪酸烷基酯包含以脂肪酸烷基酯的全部重量计量小于14 重量％、小于12重量％、小于10重量％或小于8重量％的饱和脂肪酸烷基酯分子。在各 种实施例中，脂肪酸烷基酯可不含或实质上不含饱和脂肪酸烷基酯分子。

在每一前述实施例中，脂肪酸烷基酯的组成可通过气相色谱(“GC”)确定。举例来 说，GC分析可使用具有火焰离子化检测器的Agilent 7890A GC仪器进行。可将约10mg 样品稀释到1mL甲醇中，且可将0.1μL注射在J&W 123-1111，15m，320微米，0.1 微米柱上。流速可为13.85mL/min，维持在30psi下，且保持时间为10.3。初始压力可 为10psi，且保持时间为1分钟，以20psi/min的速率增加到20psi，且保持时间为12.5 分钟。注射器温度可为350℃，且分流比为30∶1。初始温度可为60℃，且保持时间为1 分钟，增加到390℃，且保持时间为2分钟。检测器温度可为400℃。

脂肪酸烷基酯的烷基不受特别限制。在各种实施例中，脂肪酸烷基酯的烷基选自由 饱和或不饱和、支链或直链C₁到C₄(即，具有1到4个碳原子)烷基组成的群组。如 本文所用的，术语“烷基”表示通过从烃去除氢原子而形成的单价基团。在各种实施例 中，烷基是饱和且直链的。适合烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、 1-丁基、异丁基、叔丁基或其两种或更多种的组合。在一个实施例中，脂肪酸烷基酯的 烷基是甲基。因此，在各种实施例中，脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯(“FAME”)。

脂肪酸烷基酯的脂肪酸碳链的长度不受特定限制。在各种实施例中，脂肪酸碳链的 长度可为10到24个碳原子、12到20个碳原子或12到18个碳原子长。当提及脂肪酸 链中的碳原子数目时，意欲包括脂肪酸的羰基碳。举例来说，具有18个碳原子的脂肪 酸是硬脂酸。在一个实施例中，脂肪酸烷基酯的碳链长为18个碳原子。在各种实施例 中，碳链长为18个碳原子的脂肪酸烷基酯分子可以构成至少50、至少60、至少70、至 少80、至少90、至少99、所有或实质上所有的脂肪酸烷基酯。

在各种实施例中，上文提及的单不饱和脂肪酸烷基酯包含油酸烷基酯(例如油酸甲 酯)。在一或多个实施例中，上文提及的二不饱和脂肪酸烷基酯包含亚油酸烷基酯(例 如亚油酸甲酯)。在一些实施例中，上文提及的多不饱和脂肪酸烷基酯包含亚麻酸烷基 酯(例如亚麻酸甲酯)。在一个实施例中，上文提及的饱和脂肪酸烷基酯包含硬脂酸烷 基酯(例如硬脂酸甲酯)。

上述脂肪酸烷基酯可使用任何已知或此后发现的技术制备。在各种实施例中，脂肪 酸烷基酯通过掺合不同饱和度的脂肪酸烷基酯来制备以实现所需上述组合。举例来说， 脂肪酸烷基酯可通过将单不饱和脂肪酸烷基酯(例如30重量％)、二不饱和脂肪酸烷基 酯(例如60重量％)、多不饱和脂肪酸烷基酯(例如3重量％)和饱和脂肪酸烷基酯(例 如7重量％)组合来制备。其后，组合的产物可利用常规技术掺合。举例来说，所需量 的组分可在室温或高温下在反应器/容器中混合且在连续搅拌下混合直到获得均质物质。 可替代地，可采用任何会产生实质上均匀且均质的物质的其它方法。在所述实施例中， 市售脂肪酸烷基酯可经组合以形成脂肪酸烷基酯起始物质。举例来说，油酸甲酯、亚油 酸甲酯和亚油酸甲酯可购自日本东京梯希爱化学株式会社(TCI Chemicals，Tokyo，JP)。

在其它实施例中，脂肪酸烷基酯可通过以下方式制备：基因修饰天然油的来源(例 如向日葵、大豆、藻、细菌)以产生单不饱和与二不饱和脂肪酸链的含量增加的甘油三 酯组合物。所述经基因修饰的组合物的后续酯化可使得脂肪酸烷基酯满足上文描述。

上述脂肪酸烷基酯经环氧化以由此形成环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)。环氧化 可根据所属领域中的任何已知或此后发现的环氧化技术进行。在一个实施例中，脂肪酸 烷基酯经由与酸和过氧化物水溶液接触来环氧化，由此产生包含环氧化脂肪酸烷基酯、 残留酸、残留过氧化物和水的环氧化反应混合物。适用于将脂肪酸烷基酯环氧化的过氧 化物包括过氧化氢、过氧羧酸、烷基氢过氧化物和叔氢过氧化物。在一个实施例中，所 采用的过氧化物是过氧化氢水溶液。

适用于将脂肪酸烷基酯环氧化的酸包括羧酸，如甲酸和乙酸；和过氧羧酸，如过甲 酸和过乙酸。在一个实施例中，采用过氧羧酸，其既充当酸又充当过氧化物。在酸存在 下可任选地采用催化剂如矿物酸(例如硫酸)和异质酸树脂(例如Amberlite^TMIR 120H， 可购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))。在一个实施例中，用于环氧化的酸是甲酸。

在环氧化之后，经由分层和中和从环氧化反应混合物中移出残留酸、过氧化物和水。 分层涉及将水层(其含有水、酸、过氧化物和可能的痕量的油和酯)与含有eFAAE的 有机层分离。为了实现分层，使反应混合物沉淀且通过密度差异分离成两层，且将底部 水层弃置，同时进一步加工顶部有机层以获得所需产物。

在分层之后，残留酸可如通过与钠/碳酸氢盐溶液接触来中和。其后，有机层可用水 洗涤一或多次。在一个实施例中，反复洗涤有机层直到其为中性(pH为约7)。其后， 洗涤的混合物可经历再次分层，接着真空蒸馏顶部有机层以移除残留水。

本发明的组合物可替代性通过掺合适当环氧化脂肪酸烷基酯来制备以实现所需组 合物。

所得eFAAE可以在80℃下在聚氯乙烯(“PVC”)中展现每100克PVC至少30、至 少40、至少50、至少60、至少70、至少80、至少90、至少100、至少110、至少120、 至少130或至少140克的溶解度。在所述实施例中，在PVC中的溶解度可以在80℃下 具有每100克PVC 500克的实际上限。在PVC中的溶解度根据美国测试与材料协会 (American Society for Testing and Materials，“ASTM”)方法D 3367-98测定。另外，环 氧化脂肪酸烷基酯可以具有至少3.5或在4.0到7.8范围内的环氧乙烷氧值，如通过美国 油脂化学家协会(American Oil Chemists′Society，“AOCS”)方法Cd 9-57测定。另外， 环氧化脂肪酸烷基酯可以具有小于10g/100g或在1.0到8.0范围内的碘值，如通过美国 油脂化学家协会(“AOCS”)方法Cd 1-25测定。此外，环氧化脂肪酸烷基酯可以展现 小于3重量％、小于2.5重量％、小于2重量％、小于1.5重量％或小于1重量％的水溶 性。在所述实施例中，环氧化脂肪酸烷基酯可以展现低到0.7重量％、0.6重量％或0.5 重量％的水溶性。环氧化脂肪酸烷基酯的水溶性根据下文测试方法部分中描述的程序测 定。

在一个实施例中，增塑剂可以进一步包含环氧化天然油(“eNO”)。如本文中所用的 “天然油”是由脂肪酸甘油三酯组成的油且来源于微生物(藻、细菌)、植物/蔬菜和/或 种子。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。在各种实施例中，天然油排除 石油衍生的油。适合的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、 鱼油、亚麻籽油、棕榈油、菜籽油、红花油、大豆油、向日葵油、松油、桐油和其两种 或更多种的任何组合。

如本文中所用的术语“环氧化天然油”是具有至少一个脂肪酸部分的天然油，其含 有至少一个环氧化物基团。可如上文所述，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/ 或其它过氧化合物的反应，通常在酸或碱催化剂的存在下进行环氧化。

适合的eNO的非限制性实例包括环氧化藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环氧 化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化菜籽 油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化向日葵油、环氧化松油、环氧化桐油和其两 种或更多种的任何组合。

在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油(“eSO”)。

适合的市售环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEK^TM环氧化大豆油，可购自美国俄 亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司(Ferro Corp.，Mayfield Heights，OH，USA)； VIKOFLEX^TM7170环氧化大豆油和VIKOFLEX^TM7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自 美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.，Philadelphia，PA，USA)。

在各种实施例中，eFAAE构成全部的增塑剂。在其它实施例中，当增塑剂中存在一 种以上组分时，增塑剂可包含以全部增塑剂重量计量在20重量％到80重量％、30重量 ％到70重量％、40重量％到60重量％或50重量％范围内的eFAAE。其余部分可为eNO。 在各种实施例中，增塑剂是eFAAE和eNO(例如eSO)以重量计50∶50的掺合物。在各 种实施例中，增塑剂不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。

聚合组合物

本发明提供一种聚合组合物，其包含聚合树脂和上述增塑剂。在各种实施例中，聚 合组合物不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。

适合的聚合树脂的非限制性实例包括多硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、表氯 醇、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡 胶、合成橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、丙烯类聚合物、乙烯类聚合物和氯乙烯树脂。 术语“丙烯类聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的丙烯单体(以可聚合单体的总 量计)和任选地至少一种聚合的共聚单体的聚合物。术语“乙烯类聚合物”表示包含大 部分重量百分比聚合的乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)和任选地至少一种聚合的 共聚单体的聚合物。

术语“氯乙烯树脂”表示氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯(“PVC”)；或氯乙烯共聚物， 如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物；或通过 将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上来制备的共聚物。氯乙烯树脂还可包括上文提 及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可混溶或相容的聚合物的聚合物掺合物，包括 (但不限于)氯化聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物(如甲基丙烯基聚合物) 或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物聚合物。

在一个实施例中，氯乙烯树脂是PVC。

在一个实施例中，聚合组合物包含以全部聚合组合物重量计量在20重量％到90重 量％、30重量％到85重量％或40重量％到80重量％范围内的聚合树脂。在各种实施例 中，聚合组合物包含以全部聚合组合物重量计量在10重量％到80重量％、15重量％到 70重量％或20重量％到60重量％范围内的上述增塑剂。

在各种实施例中，聚合树脂(如PVC)在上述增塑剂中具有小于180℃、小于170℃ 或小于160℃的溶解温度，如通过德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung，“DIN”) 标准方法53408测定。

添加剂

聚合组合物可包括以下任选的添加剂中的一或多者：填充剂、阻燃剂、热稳定剂、 抗滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、 辅助剂、阻滞剂、加工助剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、粘度控制剂、增粘 剂、抗封闭剂、表面活性剂、填充油、除酸剂、金属去活化剂和其任何组合。

在一个实施例中，聚合组合物包含热稳定剂。适合的热稳定剂的实例包括无铅金属 皂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、单羧酸盐、酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯和 β-二酮。在一个实施例中，所采用的热稳定剂是无铅混合金属皂。术语“金属皂”表示 酸与金属的盐。适合使用的金属皂包括脂肪酸的锌盐(例如硬脂酸锌)、脂肪酸的钙盐、 脂肪酸的钡盐、脂肪酸的镁盐、脂肪酸的锡盐和其两种或更多种的混合物。热稳定剂可 按以全部聚合组合物重量计在0.2重量％到10重量％、0.4重量％到7重量％或0.6重量 ％到5重量％范围内的量存在于聚合组合物中。

在一个实施例中，聚合组合物包括PVC、本发明增塑剂、填充剂(例如碳酸钙、粘 土、二氧化硅和其任何组合)、一或多种金属皂稳定剂、酚类或相关抗氧化剂和加工助 剂。

经涂布导体

本发明提供一种经涂布导体。经涂布导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层至少 部分由上述聚合组合物形成。

如本文中所用的“导体”是用于传导热、光和/或电的一或多个导线或纤维。导体可 为单导线/纤维或多导线/纤维且可呈股束形式或呈管状形式。“导线”意指导电金属的单 一股束或光纤的单一股束。适合导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。 导体也可为由玻璃或塑料制成的光纤。

经涂布导体可为柔性、半刚性或刚性的。涂层(也称为“护套”、“鞘层”或“绝缘 材料”)可直接位于导体上或位于围绕导体的另一层上。

在一个实施例中，经涂布导体是线缆。“线缆”和“电力电缆”意指鞘层内的至少 一个导线或光纤。线缆通常是束缚在一起的两个或更多个导线或光纤，通常在常见绝缘 套和/或保护性护套中。鞘层内的个别导线或纤维可为裸露的、经覆盖的或被隔离的。组 合线缆可含有电导线和光纤两者。线缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型线 缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。

制品

除了上述经涂布导体之外，可制备包含上述聚合组合物的制品。所述制品可包括设 计用于医学或食品工业的那些，特别是可能时常与水接触且其中水可浸出化合物是关注 点的那些物品。示例性制品包括血袋、静脉注射袋、盐水溶液袋、注射器、静脉管、鼻 胃管、导管、引流管、检查手套、氧气面罩、正畸保持器、人造皮肤和食品包装(例如 各种饮料、肉类和冷冻蔬菜的包装)。

测试方法

环氧乙烷氧值

根据AOCS Cd 9-57测定环氧乙烷氧值。

碘值

根据AOCS Cd 1-25测定碘值。

PVC中的溶解度

根据ASTM D 3367-98测量PVC中的溶解度。

测试参数(如离心管的设计、浸泡温度、浸泡时间、增塑剂的排放和移除过量增塑 剂的离心速度)经优化以能够捕捉增塑剂吸收和不同增塑剂在PVC中的溶解度差异。 将底部具有0.8mm直径洞的离心管用于测试。洞用0.1g棉花覆盖。在离心管中在棉花 顶部上称取1g PVC(在80℃下预加热1小时)和4g增塑剂(在80℃下预加热1小时)。 将离心管(含有棉花、PVC和增塑剂)插入鞘层中，且将组合件在80℃下浸泡4小时。 在浸泡时间期间，增塑剂分子润湿PVC粒子的单元壁且因其多孔性而经由其渗透。一 旦进入内部，分子就开始填充空隙空间。在空隙空间被增塑剂完全填充之后，PVC初级 粒子开始吸收增塑剂。这一吸收是相对缓慢的且持续直到初级粒子达到饱和限度。因此 重要的是优化PVC/增塑剂浸泡温度和时间。然后，将管子在7000rpm下离心1小时以 移除过量增塑剂，所述移除过量增塑剂经由棉花和0.8mm直径洞外流且被收集在外部 鞘层中。由PVC吸收的增塑剂是由PVC的重量增加测量的(在引起因由棉花吸收增塑 剂而重量增加之后)。平衡增塑剂溶解度通过从增塑剂吸收中减去空隙体积(发现等于 由PVC吸收的乙酰化蓖麻蜡的量，参见PCT公开申请案WO/2011/041380)来计算。

溶解温度

根据德国标准化学会(“DIN”)53408测定溶解温度。重要测试参数(如PVC/增塑 剂量和加热速率)经优化以能够捕捉不同增塑剂在PVC中的溶解温度的差异。将0.6g  PVC准确称取在20mL玻璃小瓶中，且将15mL增塑剂加入PVC中。玻璃小瓶的内含 物使用电磁搅拌器搅拌且使用油浴以1℃/min加热。使用温度计来记录用闪光灯照射的 PVC/增塑剂混合物的温度。当PVC与增塑剂混合时，一般获得乳白色溶液。随着PVC/ 增塑剂混合物的温度升高，PVC开始吸收增塑剂且变得半透明。随着温度进一步升高， PVC粒子溶胀且损失其形状形成凝胶。在溶解温度下，获得澄清溶液。

水溶性

在烧杯中取用20mL增塑剂，且将其与相等体积的蒸馏水混合。在室温下剧烈搅拌 混合物，且使其在分液漏斗中沉淀。混合物形成乳液，所述乳液花费约24小时形成有 机相与水相的分离层。在48小时之后，两层分离。排干水层，且回收含有增塑剂和一 些水的有机层。有机层含有呈溶解形式以及呈细乳液形式的水。将这一层在7000rpm下 离心一小时。这一步分离呈分散形式的陷留在增塑剂中的水。借助于湿化学法进一步分 析增塑剂的水含量。卡尔费歇尔滴定法(Carl Fischer titration method)用于测定增塑剂 中的水含量。

红外光谱法

傅里叶变换红外(Fourier Transform infrared，“FTIR”)光谱法用于定性发现存在于 样品中的组分。FTIR仪器：Thermo Nicolet 6700FTIR与Smart Orbit Diamond Crystal ATR 附件。波长范围：4000到400cm^-1；分辨率：4.0；背景收集：在每一样品之前收集的空 气背景；扫描次数：150。衰减全反射(“ATR”)用于研究反射模式的膜。使用4cm^-1分辨率和100次样品扫描。

实例

实例1-油酸甲酯类和亚油酸甲酯类与亚麻酸甲酯类增塑剂的比较

如下制备两个样品(S1和S2)和四个比较样品(CS1-CS4)。

制备样品1

S1是环氧化油酸甲酯。通过使用过氧化氢(“H₂O₂”；30重量％，可购自兰科姆公 司(RANKEM))和甲酸(“FA”，90％，可购自兰科姆公司)，使用油酸甲酯中的碳-碳 双键(“C＝C”)与H₂O₂与FA 1∶2∶0.5的摩尔比，在40℃下环氧化油酸甲酯(通过在酸 催化剂存在下在醇回流温度下在6小时反应下油酸与甲醇的酯化来合成的约90％GC纯 度)11小时，制备S1。反应在连续搅拌下在玻璃反应器中进行且浸没在油浴中。反应 温度通过借助于电加热的热板控制浴温度来获得和维持。在反应期间使用顶置式搅拌器 确保混合。在馈入所需量的油酸甲酯(50g)和甲酸(4.3g)之后，借助于泵经1小时 的时间在反应器中加入计算量的H₂O₂水溶液(38.3克)。调节泵流速(35毫升/小时)， 如总加入时间是1小时。在整个环氧化反应中使用上文所提及的湿化学法(即，AOCS Cd  9-57)监测环氧乙烷氧值。油酸甲酯的理论环氧乙烷氧值是5.1。根据上文提供的测试方 法分析所得样品。结果提供在以下表1中。

制备样品2

S2是环氧化亚油酸甲酯。通过使用上文对于制备S1所述的方法环氧化50g亚油酸 甲酯(获自梯希爱化学株式会社的95％纯度)来制备S2，有以下例外：H₂O₂是50重量 ％水溶液(46.3g)(可购自费歇尔科学公司(Fischer Scientific))，且用于S2的甲酸量 是4.35g。亚油酸甲酯的理论环氧乙烷氧值是9.8。根据上文提供的测试方法分析所得样 品。结果提供在以下表1中。

比较样品1

CS1是环氧化亚麻酸甲酯。通过使用上文对于制备S1所述的方法环氧化50g亚油 酸甲酯(90％纯度，可购自梯希爱化学株式会社)来制备CS1，有以下例外：(a)使用 3.2g乙酸(“AA”，冰乙酸\99％纯度，可购自Sd精细化工有限公司(S.d.fine-chem  Limited))代替甲酸；(b)在65℃下进行环氧化5小时；(c)C＝C∶H₂O₂∶AA是1∶2∶0.3； (d)经4小时加入H₂O₂(69.9g的50重量％溶液)；以及(e)以C＝C浓度计使用2重 量％催化量的硫酸(0.5mL)。亚麻酸甲酯的理论环氧乙烷氧值是14。根据上文提供的 测试方法分析所得样品。结果提供在以下表1中。

比较样品2

CS2是环氧化亚麻酸甲酯。通过使用上文对于制备S1所述的方法环氧化亚麻酸甲 酯来制备CS2，有以下例外：在3小时的时间加入H₂O₂。起始亚麻酸甲酯与在CS1中 相同。根据上文提供的测试方法分析所得样品。结果提供在以下表1中。

比较样品3和4

CS3和CS4是环氧化亚麻酸甲酯。通过使用上文对于制备S1所述的方法环氧化亚 麻酸甲酯来制备CS3和CS4，有以下例外：(a)进行总共9小时反应时间的环氧化；(b) 经1.5小时的时间加入H₂O₂；(c)在环境温度下加入H₂O₂(24℃-25℃)，然后升高反应 温度到40℃以用于其余反应。起始亚麻酸甲酯与在CS1中相同。根据上文提供的测试 方法分析所得样品。结果提供在以下表1中。

分析

来自S1、S2和CS1-4的分析的结果提供在以下表1中。应注意，仅针对环氧乙烷 氧值接近理论值的样品(S1、S2和CS4)测定平衡溶解度。此外，仅针对环氧化油酸甲 酯(S1)和环氧乙烷氧值为6的环氧化亚麻酸甲酯(CS2)测量水吸收。

表1：单链环氧化FAME衍生物的特性

表1展示油酸甲酯(S1)和亚油酸甲酯(S2)的环氧化可容易地进行，且可获得接 近理论值的环氧乙烷氧值。在反应期间未观察到环氧乙烷氧环的降解。相比之下，亚麻 酸甲酯的环氧化引起环氧乙烷环的环开口，如由反应期间的低环氧乙烷氧转化率值和高 放热性证明。与理论最大值14.1相比，在这些反应条件下用亚麻酸甲酯获得的最高环氧 乙烷氧值是9.28(CS4)。

这些实验结果指示油酸酯和亚油酸酯的环氧化是相对容易的，且理论环氧乙烷氧值 是可实现的，与其中环氧化低百分比环氧乙烷氧产率是在环氧乙烷环的显著环开口(其 产生羟基化合物)情况下获得的亚麻酸酯相比。S1、S2、CS1和CS2的IR光谱(图1) 指示仅在环氧乙烷氧值为6的环氧化亚麻酸甲酯(CS2)中存在OH基团。

应注意，在CS1的情况下，使用摩尔比为1∶2∶0.3的C＝C∶H₂O₂∶AA与30重量％H₂O₂溶液且在65℃下进行反应，环氧乙烷氧值在5小时结束时仅为0.28。将摩尔比改成1∶2∶0.5 且在40℃下使用甲酸(CS2)，最终环氧乙烷氧首先在7小时反应结束时增加到7.8，且 随后在反应结束时降低到6。在两种反应中观察到放热，不过放热在40℃下较少(CS2)。 在CS3和CS4的情况下，通过在环境温度(24℃-25℃)下经1.5小时的时间缓慢加入 过氧化氢且随后在40℃下继续反应来控制放热。这引起明显更高的环氧乙烷氧产率(虽 然远低于理论值)，但碘值不可接受地高。

实例2-高油酸酯和亚油酸酯eFAME与大豆eFAME的比较

样品3和4

制备具有高油酸甲酯(C18：1)和亚油酸甲酯(C18：2)含量的两个样品(S3和S4)， 且将其环氧化。S3具有约85重量％的组合的C18：1和C18：2含量，且S4具有约90重 量％的组合的C18：1和C18：2含量，如以下表2中详述。S3和S4的其余部分由亚麻酸 甲酯(C18：3)和硬脂酸甲酯(C18：0)组成。

通过首先将如上文实例中所述制备的环氧化亚油酸甲酯和环氧化亚麻酸甲酯与如 以下比较样品5中所述制备的环氧化大豆FAME(e-FAME)混合来制备S3和S4。S3 和S4的所需组合物通过在搅拌槽反应器中以适当比例混合这些组分直到获得均匀均质 物质来获得。其后，根据上述测试方法分析样品。结果提供在以下表3中。

比较样品5

通过根据上文对于S2所述的环氧化程序将大豆油(可购自双子嘉吉公司(Gemini  Cargill))环氧化以获得环氧化大豆油(“eSO”)来制备比较样品5(CS5)。使用20g甲 醇(\99％纯度，获自Sd精细化工有限公司)在4g甲醇钠(25％甲醇溶液，可购自西 格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))催化剂存在下在60℃下将100g eSO转酯化3小时。 在酯基转移之后，根据上述测试方法分析CS5。结果提供在以下表3中。

表2-S3、S4和CS5的组成

样品： S3 S4 CS5 C18：1含量(重量％) 27.03 28.55 24.37 C18：2含量(重量％) 57.75 61.30 55.33 组合的C18：1+C18：2(重量％) 84.78 89.85 79.71 C18：3含量(重量％) 3.92 2.62 5.23 C18：0含量(重量％) 11.30 7.53 15.06

来自S3、S4和CS5的分析的结果提供在以下表3中：

表3-掺合的环氧化FAME的特性

样品： S3 S4 CS5 环氧乙烷氧值(测量值) 6.77 6.83 6.73 环氧乙烷氧值(理论值) 7.41 7.72 7.15 环氧乙烷转化率(％) 91.364 88.384 94.015 碘值 4.21 3.33 2.06 PVC中的溶解度(g/100g PVC) 127.9 140.9 96.1 水溶性(重量％) 1.0401 0.9643 1.0400 溶解温度(℃) 116 110 100

如表3中所见，样品3和4提供增加的PVC中的溶解度，指示增强的增塑剂性能。 另外，S4的较低水吸收指示较低羟基含量。较低水吸收可有益于湿电绝缘抗性。

实例3-不同酯烷基链长的比较

使用上文对于制备S2所述的环氧化程序如下制备五个环氧化油酸烷基酯样品 (S5-S9)。S5与S1完全相同，且这里为了比较再考虑其。S6的起始物质为油酸1-丙酯， 通过在酸催化剂的存在下在醇回流温度下在6小时反应下油酸与1-丙醇的酯化来合成。 S7的起始物质是油酸2-丙酯，通过在酸催化剂的存在下在醇回流温度下在6小时反应 下油酸与2-丙醇的酯化来合成。S8的起始物质是油酸1-丁酯，通过在酸催化剂的存在 下在醇回流温度下在6小时反应下油酸与1-丁醇的酯化来合成。S9的起始物质为油酸 异丁酯，通过在酸催化剂的存在下在醇回流温度下在6小时反应下油酸与异丁醇的酯化 来合成。在环氧化之后，根据上文提供的测试方法分析每一样品。结果提供在以下表4 中：

表4-环氧化脂肪酸烷基酯的特性

如表4中所见，酯烷基链长更长的环氧化油酸烷基酯样品(S6-S9)可提供与环氧 化油酸甲酯(S5)可比的环氧乙烷转化率。实际上，与S5相比在S6-S9中的每一者中 可见更高百分比的环氧乙烷转化率。这指示了相对较低的羟基含量，所述相对较低的羟 基含量又将引起水吸收减少，并且因此引起改进的湿电绝缘抗性。表4的eFAAE也展 现在80℃下每100克PVC至少30克的足够溶解度。

实例4-不同脂肪酸链长的模型比较

以下表5和6呈现比较具有不同链长和不饱和数的各种脂肪酸的环氧化甲酯的模型 数据。这些分子结构的几何优化用TURBOMOLE 5.0版(可购自西索莫劳吉克有限两合 公司(CSOMOlogic GmbH&Co.KG)使用密度函数理论形式内的TZVP基组和BP86 交换相关性函数进行。与经由TURBOMOLE产生的.cosmo文件一起，将 BP_TZVP_C21_0111.ctd参数化用于COSMOtherm C21_0111_a版(可购自西索莫劳吉克 有限两合公司)。为了计算环氧化FAME在PVC中在90℃下的溶解度，首先使用 COSMOtherm计算无限稀释活性系数γ°。PVC作为在COMOtherm内可获得的元文件方 法内的聚合物建模，其中忽略氢键和对化学势能的组合贡献。以下方程式用于计算溶解 度(g/100g)：

溶解度＝53430.50×EXP(-(7.07×γ°))+86.85×EXP(-(1.23×γ°))

水分子的数据作为COSMOtherm内可获得的使用。在环氧化FAME中的水溶解度 使用COSMOtherm在25℃下在表6中列出的环氧化FAME中的每一者的纯相中计算。

表5-环氧化油酸烷基酯在PVC中的模型预测值与实验溶解度的比较

如从表5可见，模型计算展示出对于高碳烷基来说，与油酸酯的环氧化甲酯相比， 油酸酯的环氧化烷基酯的溶解度在PVC中降低。这也可从如表4中列出的以实验方式 测量的PVC中的溶解度看出。表5的eFAAE在80℃下模型测定的溶解度也是每100克 PVC至少30克。

表6-环氧化FAME的模型比较

如表6中所见，具有12到16个碳原子和1或2个环氧化物氧原子的环氧化脂肪酸 就PVC溶解度来说提供与环氧化油酸酯和亚油酸酯(比较S1-S4，上文)可比的或更好 的性能。减少的水吸收将引起改进的湿电绝缘抗性。应注意，MS5和MS6在PVC中的 较低溶解度很可能归因于碳链中的亚甲基数目增加，这增加了分子的疏水性内含物，且 因此降低增塑剂与PVC的相容性。

实例5-不同酯烷基链长与不同脂肪酸链长的模型比较

以下表7展示了比较具有不同烷基链长、不同脂肪酸链长和不同不饱和数的各种脂 肪酸的环氧化烷基酯的模型数据。模型数据如上文实例4中所述产生。

表7-环氧化FAAE的模型比较

如表7中所见，具有12到16个碳原子与各种烷基链长和1或2个环氧化物氧原子 的环氧化脂肪酸就PVC溶解度来说提供与环氧化油酸酯和亚油酸酯(比较S1-S4，上文) 可比的或更好的性能。