利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法

摘要

本发明公开了一种利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法，包括步骤：1）第一原料气脱硫后，配入水蒸汽，升压并升温，进行反应，得第一转化气并输出；输出的第一转化气与纯氧混合，进入二段炉再进行反应，得第二转化气并从二段炉输出；2）第二原料气脱硫后，升压并升温，将其与纯氧以及二氧化碳混合，发生重整反应，得第三转化气并从重整反应器输出；3）第二转化气回收热量后，将其与第三转化气混合，形成粗合成气，该粗合成气通过或不通过脱碳装置后，作为后续的合成气。本发明减少温室气体排放，提高碳效率，实现能源化学品的碳资源循环利用，并使合成气的氢碳比达到下游工艺要求的理想比例和实现整体系统的零碳或负碳排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备合成气的工艺方法，特别是涉及一种利用零碳或负碳排放系统制备 合成气的工艺方法。

背景技术

2005年，针对全国气候不断变暖的趋势，为了使人类免受气候剧烈变化的威胁，颁布了 减少二氧化碳排放的京都议定书，因此二氧化碳排放的削减和有效利用成为紧要的课题。以 二氧化碳作为碳氧资源经高温催化转化制备合成气成为二氧化碳大规模化工利用的重要途 径。利用甲烷和二氧化碳两种温室气体进行重整反应制备合成气，不仅可以实现低碳情景下 的二氧化碳直接减排，也实现了规模化的二氧化碳资源化和碳循环，提高能源转化过程的碳 效率。

目前，使用二氧化碳-甲烷重整反应制备合成气H/C≈0.6-1，无法直接用于甲醇合成或费 托工艺。为了获得合适氢碳比的合成气，在甲烷-二氧化碳/甲烷-水蒸汽重整工艺的基础上， 提出了甲烷和二氧化碳联合重整工艺、甲烷与高碳原料联合生产合成气的方法等。

中国专利号200410042446.7的“以气态烃和煤为原料生产甲醇合成气的方法”公开了：分 别以气态烃和煤为原料制取甲醇合成气，将其按比例混合，使混合所得甲醇原料气的氢碳比 值：（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）=2.0-2.1，压缩后去甲醇合成工序合成甲醇。该工艺煤制合成气 部分含CO变换步骤，过程产生大量CO₂，降低了系统碳利用率。

公开号CN101223103A的“合成气的制备”使用具有低H/C比的几种矿产（煤、褐煤、泥 煤、沥青和沥青砂）任一种或其组合为第一源，高H/C比的的几种气体（天然气、伴生气和 煤层甲烷）为第二源，分别通过部分氧化和自热重整/蒸汽重整的方法制备费-托合成气。然而， 该工艺无法实现二氧化碳的高效利用，因此，不能进行温室气体的减排和能源化学品的碳资 源循环利用。

中国专利号200710177471.X的“以甲烷重整方式利用煤气化显热的多联产能源方法及 系统”也提到利用气化煤气富碳和重整反应气体富氢的特点，根据化工产品的生产要求将二 者按不同比例混合，免去传统煤基化工产品生产过程中的变换流程，然而，该工艺同样无法 实现二氧化碳的高效利用。

公开号CN102307835A专利“使用由天然气和二氧化碳联合重整生产的合成气合成甲醇 的方法”公开了：通过使用催化剂（Ni/Ce/MgAlOx或Ni/Ce-Zr/MgAlOx）以及能够保持CO、 CO₂和H₂的预定比率[H₂/（2CO+3CO₂）=0.85-1.15]的工艺条件，从甲烷的蒸汽二氧化碳重整 获得合成气，其中天然气蒸汽重整与甲烷二氧化碳重整同步进行。然而，工艺系统控制复杂。

因此，现有的合成气制备工艺中存在为了达到合适的氢碳比而采用CO变换反应产生大 量二氧化碳或无法实现二氧化碳资源化利用或单一二氧化碳-甲烷重整反应制备合成气氢碳 比较低、无法直接用于甲醇合成或费托工艺的缺陷，需要开发一种既能提高碳利用效率又能 实现温室气体的资源化利用的合成气制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法。 该方法是一种采用富甲烷原料气并将单一的二氧化碳-甲烷重整工艺与甲烷-水蒸汽重整工艺 耦合以制备可直接用于甲醇合成或费托工艺合成气的方法，即通过甲烷-蒸汽重整路线产生的 高氢碳比转化气与甲烷-二氧化碳自热重整路线产生的低氢碳比转化气以一定的比例混合，获 得适合于下游甲醇或费托合成工艺的高品质合成气。本发明的特点在于整个合成气制备系统 为零碳或负碳排放系统，提高了碳利用效率同时又实现了二氧化碳的资源化利用；可通过调 节低氢碳比转化气与高氢碳比转化气的比例，获得适用于下游工艺不同氢碳比要求的合成气。

为解决上述技术问题，本发明的利用零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法，包括 以下步骤：

1）富含甲烷的第一原料气脱硫后，配入水蒸汽，升压至3～5MPa并升温至400～700℃， 进入一段炉进行甲烷-水蒸汽重整反应，得到第一转化气并从一段炉输出；

从一段炉输出的第一转化气与纯氧混合后，进入二段炉再进行反应（即进行甲烷与水蒸 汽的深度转化），得到第二转化气并从二段炉输出；

2）富含甲烷的第二原料气脱硫后，升压至常压～5MPa并升温至400～700℃，将其与纯 氧以及二氧化碳混合后，进入甲烷-二氧化碳自热重整反应器发生重整反应，得到第三转化气 并从甲烷-二氧化碳自热重整反应器输出；

3）第二转化气回收热量后，将其与回收热量后的第三转化气混合，形成粗合成气，该粗 合成气通过或不通过用于二氧化碳回收的脱碳装置后，使其满足一定的氢碳比，作为后续的 合成气。由于后续合成气所需氢碳比不同，可通过调节第二转化气与第三转化气的混合比达 到。

所述步骤1）中，富含甲烷的第一原料气包括：富含甲烷的气体以及同时富含甲烷与二 氧化碳的气体，其中，第一原料气的甲烷摩尔含量≥10%；如富含甲烷的原料气包括：天然气、 焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、页岩气、沼气、甲醇合成驰放气、费托合成驰放气中的 一种或多种；脱硫后的富含甲烷的第一原料气的硫含量根据下游工艺需求应低于100ppm；富 含甲烷的第一原料气脱硫后的温度为350～370℃。

步骤1）中，配入水蒸汽的条件为：水蒸汽压力4MPa，温度为370℃。

步骤1）中，富含甲烷的第一原料气与水蒸汽的混合摩尔比为H₂O/CH₄=2～5，优选为3～ 3.5；一段炉、二段炉的操作压力为3～5MPa；

一段炉的出口温度为700～920℃，优选为700～750℃；一段炉的出口甲烷摩尔含量为 12～15%。

步骤1）中，第一转化气与纯氧的混合摩尔比为O₂/CH₄=0.3～0.6，优选0.4～0.5；二段 炉的出口温度为950～1050℃，优选950～990℃；二段炉的出口甲烷摩尔含量为1%以内（即 ≤1%），第二转化气中的H₂/CO的摩尔比为3～5。

所述步骤2）中，富含甲烷的第二原料气包括：富含甲烷的气体、以及同时富含甲烷与 二氧化碳的气体，其中，富含甲烷的第二原料气的甲烷摩尔含量≥10%；如富含甲烷的原料气 包括：天然气、焦炉气、油田气、炼厂气、煤层气、页岩气、沼气、甲醇合成驰放气、费托 合成驰放气中的一种或多种；脱硫后的富含甲烷的第二原料气的硫含量根据下游工艺需求应 低于100ppm；富含甲烷的第二原料气脱硫后的温度为350～370℃。

步骤2）中，将富含甲烷的第二原料气脱硫后，优选升压至3.5～4.5MPa；富含甲烷的第 二原料气和氧气的摩尔比为O₂/CH₄=0.1～0.8，优选为0.6；富含甲烷的第二原料气和二氧化 碳的摩尔比为CH₄/CO₂=0.5～3，优选为1～1.5；甲烷-二氧化碳自热重整反应器中的内化剂床 层工作温度为700～1250℃，优选1000～1100℃；甲烷-二氧化碳自热重整反应器的出口甲烷 摩尔含量为1%以内（即≤1%）；第三转化气中的H₂/CO的摩尔比为0.5～1。

上述零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法中，不同种类原料气由于含碳量或含氢 量不同，可优选制备的合成气种类也不同，如富含甲烷的第一原料气和富含甲烷的第二原料 气为甲烷含量较高（甲烷摩尔含量≥60%）的原料气（包括：天然气、煤层气、油田气、炼厂 气、页岩气和沼气）时，步骤3）中的合成气（后续的合成气）优选为费托合成气；富含甲 烷的第一原料气和富含甲烷的第二原料气为氢气含量较高（氢气摩尔含量≥50%）的原料气（包 括：焦炉气、甲醇合成驰放气和费托驰放气）时，步骤3）中的合成气（后续的合成气）优 选为甲醇合成气。

另外，上述零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法中，当富含甲烷的第一原料气和 富含甲烷的第二原料气为甲烷含量较高的原料气时，即步骤3）中的合成气优选为费托合成 气时，步骤3）的具体操作为：第二转化气进行热量回收后，温度降至40～160℃，将其与换 热后的温度为40～160℃的第三转化气混合，形成粗合成气，该粗合成气通过脱碳装置后， 使其满足一定的氢碳比，作为后续的合成气。甲烷-二氧化碳自热重整反应器所需的二氧化碳 原料气可全部由脱碳装置回收的二氧化碳提供，此时，本发明的方法为利用零碳排放系统制 备合成气。

上述零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法中，当富含甲烷的第一原料气和富含甲 烷的第二原料气为氢气含量较高的原料气时，即步骤3）中的合成气优选为甲醇合成气时， 步骤3）的具体操作为：第二转化气进行热量回收后，温度降至40～160℃，将其与换热后的 温度为40～160℃的第三转化气混合，形成粗合成气，该粗合成气不通过脱碳装置，直接作 为后续的合成气，即上述零碳或负碳排放系统制备合成气的工艺方法中，可不含脱碳装置， 取消二氧化碳循环压缩装置，二氧化碳全部由外界提供（即甲烷-二氧化碳自热重整反应器所 需二氧化碳原料气全部由外界提供），此时，本发明的方法为利用负碳排放系统制备合成气。

上述步骤中提到的甲烷-二氧化碳自热重整反应的第三转化气的热量回收，可通过预热进 入重整反应器的原料气或氧气（含氧空气）或二氧化碳，减少系统的氧气用量，降低系统运 行成本。

本发明创新之处在于：1）通过甲烷-水蒸汽重整路线与甲烷-二氧化碳自热重整路线进行 耦合，改善了单一路线生产合成气氢碳比难以满足下游甲醇合成、费托合成等工艺的要求；2） 本发明实现了无需补充水蒸气的条件下二氧化碳与甲烷的重整，通过补充氧气提供反应的热 量；3）本发明将脱碳装置回收的二氧化碳作为甲烷-二氧化碳自热重整的原料气，实现了系 统的零碳或负碳排放，提高了系统碳利用效率。

因此，从能源、环境角度出发，结合绿色、低碳、环保产业要求，本发明具有以下优点：

1）通过甲烷-二氧化碳重整工艺，同时实现了二氧化碳、甲烷两种的“温室气体”的高效 利用，既减少了温室气体排放，提高了系统碳效率，又获得了宝贵的资源，实现了能源化学 品的碳资源循环利用。

2）以富含甲烷的原料气为基础，将甲烷-水蒸汽重整与甲烷-二氧化碳自热重整两条路线 分开进行，然后，采用甲烷-水蒸汽重整与甲烷-二氧化碳重整两条路线耦合制造合成气，因 此，可根据下游工艺对合成气的要求灵活调整其生产的转化气比例，以达到最佳氢碳比，简 化了工艺系统控制条件，即可以充分利用蒸汽重整中富余的H₂和二氧化碳重整中富余的CO， 从而使合成气的氢碳比达到下游工艺要求的理想比例。

3）本工艺制备合成气，免去了常规合成气制备中的变换流程，减小或免去了脱碳装置， 脱碳回收的二氧化碳可作为甲烷-二氧化碳重整工艺的原料气，实现了整体系统的零碳或负碳 排放。因此，该合成气制造系统为零碳排放或负碳排放系统。

附图说明

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施案例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是，由于富含甲烷的 气态烃种类较多，不同烃类气体组成各不相同，甲烷-水蒸汽二段转化工艺路线形式多样，以 下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域内的技术人员可以对本发明的技术 方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明 的技术权利要求范围中。

实施例1-2中的流程图可如图1所示。

实施例1

流量为182.64kmol/hr、压力为4.2MPa、温度为360℃的精脱硫天然气（硫含量<1ppm）， 经分流器分为两股，一股流量为100kmol/hr、去甲烷-水蒸汽重整（第一原料气），另一股去 甲烷-二氧化碳重整反应器（第二原料气）。

第一原料气与流量为300kmol/hr、压力为4MPa、温度为370℃的中压蒸汽（水蒸汽）混 合后，进入外热式一段炉对流段换热后温度升至600℃，进入一段炉发生重整反应，得到第 一转化气。其中，一段炉的操作压力为4MPa，出口温度为708℃，残余甲烷的摩尔含量为 12.5%。

来自空分的纯氧，流量为39kmol/hr，在二段炉内与第一转化气发生燃烧反应和部分氧化 反应，使甲烷进一步转化，得到第二转化气。二段炉的操作压力为4MPa，出二段炉的第二转 化气温度为974℃，甲烷残余的摩尔含量为0.4%，第二转化气中的摩尔组成为：H₂：41.1% CO：9.9%CO₂：6.5%CH₄：0.4%，其余为水分和惰性气体，经废热锅炉回收热量后，再 经多级换热后温度降至40℃，与来自甲烷-二氧化碳重整反应器的第三转化气混合后，进入脱 碳装置。

第二原料气的流量为82.64kmol/hr、温度为360℃、压力为4.2MPa，经集成换热器预热 至600℃。来自空分的纯氧流量为48.4kmol/hr、压力为4MPa、温度为40℃，经集成换热器 预热至400℃后，进入甲烷-二氧化碳自热重整反应器，反应器操作压力为4MPa。来自脱碳 装置的二氧化碳流量为70.25kmol/hr、温度为25℃、压力为0.3MPa，经循环压缩机压缩至 4.2MPa后，预热至500℃进入重整反应器。反应器出口温度（甲烷-二氧化碳自热重整反应器 中的内化剂床层工作温度）为1009℃，反应后的第三转化气的摩尔组成为：H₂：32.4%CO： 36.6%CO₂：12%CH₄：1%（即残余甲烷的摩尔含量为1%），其余为水分和惰性气体，经 集成换热器预热原料气后温度降至858℃，经废热锅炉回收热量，再经多级换热后温度降至 40℃，与甲烷-水蒸汽重整路线的第二转化气混合。

脱碳装置的二氧化碳回收率为93.5%，净合成气中的二氧化碳摩尔含量<1%，回收的二 氧化碳增压后进入甲烷-二氧化碳重整装置作原料气，出脱碳装置的净化气即为费托合成气， 流量为524.5kmol/hr，压力为3.3MPa，温度为40℃，主要成分的摩尔组成为：H₂：65.2%CO： 32.6%CO₂：0.9%CH₄：1.11%。

实施例2

流量为157.09kmol/hr、压力为3.8MPa、温度为358℃的精脱硫焦炉气（硫含量<1ppm）， 其氢气摩尔含量为58%，甲烷摩尔含量为28.7%，经分流器分为两股，一股流量为100kmol/hr、 去甲烷-蒸汽重整（第一原料气），另一股去甲烷-二氧化碳重整装置（第二原料气）。

由于第一原料气中的甲烷含量相对较低，与流量为85kmol/hr、压力为4MPa、温度为370℃ 的中压水蒸汽混合后，经外热式一段炉对流段换热后温度升至600℃，进入一段炉发生重整 反应，得到第一转化气。其中，一段炉操作压力为4MPa，出口温度为750℃。残余甲烷的摩 尔含量为12.8%。

来自空分的纯氧，流量为14.5kmol/hr，在二段炉内与第一转化气发生燃烧反应和部分氧 化反应，使甲烷进一步转化，得到第二转化气。二段炉的操作压力为4MPa，出二段炉的第二 转化气温度为970℃，甲烷残余的摩尔含量为1%，流量为237.3kmol/hr，第二转化气中的摩 尔组成为：H₂：48.6%CO：10.2%CO₂：4.6%CH₄：1%，其余为水分和惰性气体，经废 热锅炉回收热量后，再经多级换热后温度降至40℃，与来自甲烷-二氧化碳重整反应器的第三 转化气混合。

第二原料气流量为57.09kmol/hr、温度为358℃、压力为3.8MPa，经集成换热器预热至 600℃。来自空分的纯氧流量为11.42kmol/hr、压力为4MPa、温度为40℃，经集成换热器预 热至410℃后，进入甲烷-二氧化碳自热重整反应器，反应器操作压力为4MPa。外界提供的 二氧化碳流量为13.7kmol/hr，经压缩预热后温度为508℃，压力为4.2MPa，与第二原料气、 氧气一同进入重整反应器发生自热重整反应，得到第三转化气。反应器出口温度（甲烷-二氧 化碳自热重整反应器中的内化剂床层工作温度）为1093℃，第三转化气的摩尔组成为H₂： 46.1%CO：28.5%CO₂：5.3%CH₄：0.6%，其余为水分和惰性气体，经集成换热器换热 后温度降至913℃，经废热锅炉回收热量，再经多级换热后温度降至40℃，与甲烷-水蒸汽重 整路线的第二转化气混合。混合后的粗合成气经过脱水后，流量为241.1kmol/hr，压力为 3.6MPa，温度为40℃，主要成分的摩尔组成为：H₂：67.3%CO：22.1%CO₂：6.8%CH₄： 1.2%，（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）=2.1，可直接用于甲醇合成工艺。

使用焦炉气做原料气制备甲醇合成气，取消了脱碳装置，取消了二氧化碳循环压缩机， 降低了系统工程资和运行成本，工艺所需的二氧化碳由外界提供，整个系统为负碳排放。