一种担载型金属大环化合物电催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明的目的在于提供一种担载型金属大环化合物电催化剂的制备方法及应用。具体步骤为：将载体均匀分散在溶有金属大环化合物的碱性水溶液中，加入酸性水溶液，搅拌，经洗涤、干燥、热处理和酸洗得到最终产物。担载型的非贵金属电催化剂更易于放大合成，可应用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池电催化剂领域，本发明涉及一种担载型金属大环化合物的电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC），启动快、无电解液流失、能量高、污染小，具有巨大的市场应用价值，应用领域广泛，可用于固定式、便携式移动电源，电动汽车，船舶等方面。在PEMFC中，常规的电催化剂是商业Pt/C，然而，Pt的资源有限、价格昂贵是PEMFC成本居高不下的主要原因之一，严重制约了PEMFC的商业化应用。因此，研发成本低、活性高的非贵金属电催化剂已成为燃料电池领域的研究热点和重点。在已经报道过的研究中，非贵金属电催化剂的研发已经取得了巨大的进展，特别是以碳材料作为载体的金属大环化合物及其衍生物对氧还原有较高的活性（J.Electrochem.Soc.1998,145,3493;J.Electroanaly.Chem.1999,462,63），有望替代商业Pt/C，应用到燃料电池中，推动燃料电池商业化的进程。

早在十九世纪六十年代，对含有N₄-结构的非贵金属螯合物的研究中发现这种类型的非贵金属电催化剂对氧气有还原作用（Nature,1964,201,1212），自此，对金属大环化合物及其衍生物的研究便成为非贵金属电催化剂的重中之重。常规的合成方法中，将金属大环化合物直接或间接地吸附或担载在碳材料上，经热解后获得氧还原（ORR）活性较高的电催化剂。然而，利用这种方法获得的材料中的活性位（Me-N-C）的分散是无序的，不能得到充分的利用。因此，利用常规方法制备出来的非贵金属电催化剂的ORR活性仍无法满足人们的需求，为达到替代商业Pt/C的目标，还需深入的研究和探索。针对此问题，本发明将自组装技术与传统的担载方法相结合，自组装形成有序的纳米结构均匀的分散在载体上，经热处理，获得担载型非贵金属电催化剂，有效地提高ORR活性，应用到PEMFC中。

自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术。将金属大环化合物作为基本单元，通过自组装技术，获得各种形貌有序的微纳米结构。目前，在国内外的研究中，通过利用自组装技术已经获得了各种新颖的微纳米结构，如纳米管、纳米棒、纳米纤维、四叶草等（J.Am.Chem.Soc.2010,132,9646;J.Am.Chem.Soc.2010,132,8194；Chem.Commun.,2011,47,6069）。Penglei Chen等人利用自组装技术将一种锌卟啉（zinc5,10,15,20-tetra(4-pyridyl)-21H,23H-porphine（ZnTPyP））在水油两相中组装得到各种微纳米形貌的结构；John A.Shelnutt等人通过对反应条件的调控，利用双卟啉[Zn(II)tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin（ZnTPPS）和Sn(IV)tetrakis(N-2-hydroxyethyl-4-pyridinium)porphyrin（SnT(N-EtOH-4-Py)P）]自组装形成各种四叶草的形貌。虽然自组装技术已经实现了对形貌的可控性，但对所获得的有序形貌的性能的研究还处于探索阶段，尤其是在电化学领域的研究。

本发明提供一种担载型金属大环化合物的电催化剂的制备方法，首先利用自组装技术，将组装后的纳米立方体均匀分散在载体上，经热解，得到活性位排列有序的担载型非贵金属电催化剂。利用自组装技术，可对活性位（Me-N-C）进行有序排列，缩短Me-N-C间的排列距离，增强活性位间的协同作用，进一步提高ORR活性。本发明实现了自组装技术与传统担载技术的有机结合，制备出分散性好，纳米结构尺寸均一的担载型非贵金属电催化剂，且与未担载的电催化剂相比，本发明涉及的制备方法更易放大，可用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型金属大环化合物的电催化剂的制备方法，该制备方法的操作简单，易于放大合成，结构为担载的纳米立方体，形貌有序，尺寸均一，ORR活性高，可应用在质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

本发明通过酸碱混合，调控反应体系的pH值，利用自组装技术获得担载型的纳米立方体结构，抽滤水洗至中性，烘干，焙烧，酸洗再水洗至中性、烘干，最终得到形貌为担载型纳米立方体结构的非贵金属电催化剂。

本发明提供的担载型金属大环化合物电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

在0～100℃下，将载体均匀分散在溶有金属大环化合物的碱性水溶液中，加入酸性水溶液，搅拌5min～10h，抽滤洗涤后烘干；在500～1100℃下的惰性气体中焙烧30min～5h，冷却至室温；加入酸性水溶液，在0～100℃下回流搅拌30min～10h，抽滤，水洗至中性，烘干，得到电催化剂。

上述制备方法，其特征在于：所述的载体为碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述制备方法，其特征在于：该催化剂中金属大环化合物的载量为5-60wt%。

本发明所述制备方法，其特征在于：所述金属大环化合物为氯化血红素（Hemin）、亚铁血红素（Heme B、Heme C）、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉铜、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉铁、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉钴、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉锌、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉锰、meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉镍、原卟啉氯化铁、原卟啉氯化钴、原卟啉氯化锰、原卟啉氯化锌、原卟啉氯化铜、原卟啉氯化镍、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化铁、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化铜、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化钴、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化锌、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化锰、meso-四（4-羧基苯基）卟吩氯化镍、α-四羟基锌酞菁、α-四羟基钴酞菁、α-四羟基铁酞菁、α-四羟基锰酞菁、α-四羟基镍酞菁、α-四羟基铜酞菁、β-四羟基锌酞菁、β-四羟基钴酞菁、β-四羟基铁酞菁、β-四羟基锰酞菁、β-四羟基镍酞菁、β-四羟基铜酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锌酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代钴酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代铁酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代锰酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八羟基取代镍酞菁、四羧基取代锌酞菁、四羧基取代铜酞菁、四羧基取代钴酞菁、四羧基取代镍酞菁、四羧基取代铁酞菁、四羧基取代锰酞菁中的一种或两种以上的混合物，其在碱性水溶液中的浓度为0.1～4000mmoL/L。

本发明所述制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液为LiOH、NaOH、KOH、LiHCO₃、NaHCO₃、KHCO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃或K₂CO₃中的一种或两种以上的混合溶液，其浓度为0.1～4.0moL/L。

本发明所述制备方法，其特征在于：所述酸性水溶液为硼酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、钨酸、磷钨酸、硝酸和高氯酸中的一种或两种以上的混合溶液，其浓度为0.1～8moL/L。

本发明所述制备方法，其特征在于：第一次加入的酸性水溶液与含有金属大环化合物的碱性水溶液的体积比为1:20至20:1。

本发明所述制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氮气和氨气中的一种或二种以上的混合气体。

采用本发明所述制备方法制备的担载型非贵金属电催化剂，其特征在于：非贵金属电催化剂的形貌为担载型的纳米立方体，粒径为10-2000nm的立方体。

本发明所述制备方法得到的非贵金属电催化剂具有氧还原活性，可应用于质子交换膜燃料电池和金属空气电池。

与已报道的非贵金属电催化剂的制备方法相比，本发明的优点如下：

本发明将自组装技术与担载技术相结合，实现形貌的可控性，得到担载型的非贵金属电催化剂。

本发明的合成方法操作简单、易于控制，通过对体系pH值的调控即可得到尺寸分布均一的碳载的纳米立方体，且此制备非贵金属电催化剂的方法易放大。

本发明通过自组装技术，将活性位进行有序的排列，进一步有效地提高氧还原活性。

附图说明：

图1是对比实施例1制备所得产物的TEM图。

图2是本发明实施例1制备所得产物的透射电镜（TEM）图。

图3是本发明实施例1制备所得产物组装前后与商业20wt%Pt/C的氧还原曲线对比图。

图4是本发明实施例1制备中所用的铁卟啉（氯化血红素，Hemin）的结构式。

图5是本发明实施例2制备产物的热分析曲线（DTA-TGA）。

图6是本发明实施例2制备产物的透射电镜（TEM）图。

图7是本发明实施例4中所用的一种铁卟啉（MESO-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁）的结构式。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做具体的说明：

实施例1：担载型金属大环化合物电催化剂的制备

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

对比实施例1：未担载的金属大环化合物电催化剂的制备

在25℃下，将30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液与20mL浓度为1mM的氯化血红素（Hemin）碱性水溶液（0.6M NaOH）混合，搅拌30min，抽滤洗涤后烘干。升温至700℃，氩气气氛下，热处理2h，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

如图1，TEM透射电镜显示未担载的金属大环化合物电催化剂的形貌无序，为片，颗粒及立方体的混合物。

如图2，TEM透射电镜显示实施例1中所得的产物为担载型的形貌有序的纳米立方体结构，尺寸为10-500nm，与未担载的金属大环化合物电催化剂相比，更易于大规模合成。

如图3，实施例1与对比实施例1中所得的产物的活性均与商业20wt%Pt/C的ORR活性相当。

如图4，实施例1中所用的Hemin的结构式显示该铁卟啉结构中的Fe的化合价为三价，与轴向配体Cl配位，且含有亲水性的羧基基团。

实施例2：载体的种类不同

在25℃下，将130mg碳黑EC600均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氨气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，得到最终产物。

如图5，热处理前，进行热分析测试，结构显示0～100℃之间有水分子失去；100～300℃之间出现平台，说明有碳的氧化物生成，从300℃～800℃，曲线持续下降，说明该物质不稳定，随温度升高持续降解。

如图6，TEM透射电镜结果显示纳米结构的立方体均匀分散在EC600的碳材料上，立方体的尺寸分布为10-500nm。

实施例3：载体的种类不同

在25℃下，将130mg碳纳米管均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氨气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，得到最终产物。

所得样品形貌为尺寸分布在10～1000nm的立方体结构均匀分散在碳纳米管上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例4：焙烧温度和时间不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至500℃，热处理30min后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

实施例4所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～1000nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例5：金属大环化合物种类及所得结构尺寸不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

如图7，实施例4中所用的MESO-四(4-羧基苯基)卟吩氯化铁的结构式。

实施例5所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～1000nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例6：酸处理的温度，酸洗时间及焙烧时间不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理5h后，冷却至室温。40℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌10h，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

实施例6所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例7：载量、惰性保护气种类及酸处理温度不同

在25℃下，将13mg GO分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的2mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，再将3mL浓度为0.6M的盐酸水溶液与上述溶液混合，搅拌3h，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到黑色固体粉末。在氮气的气氛保护下升温至700℃，热处理1h后，冷却至室温。100℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，得到最终产物。

实施例7所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例8：合成温度及金属大环化合物的种类不同

在55℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的Heme B的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

实施例8所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例9：酸碱浓度不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（4M NaOH）中，加入30mL浓度为4M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

实施例9所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例10：搅拌时间不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.1M NaOH）中，加入30mL浓度为0.1M的盐酸水溶液，搅拌10h，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

实施例10所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例11：惰性保护气不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.1M NaOH）中，加入30mL浓度为0.1M的盐酸水溶液，搅拌60min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氨气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

实施例11所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例12：酸处理种类及浓度不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的氯化血红素（Hemin）的20mL碱性水溶液（0.1M NaOH）中，加入30mL浓度为0.1M的盐酸水溶液，搅拌60min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氨气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在1M盐酸溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

实施例12所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例13：金属大环化合物种类、浓度以及焙烧温度不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有4M的原卟啉氯化钴的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至1100℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

实施例13所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～2000nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例14：金属大环化合物的载量和焙烧温度不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有0.5mM的Hemin的20mL碱性水溶液（0.6M NaOH）中，加入30mL浓度为0.6M的盐酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至900℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性后，烘干，得到最终产物。

实施例14所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

实施例15：酸碱溶液种类、体积及浓度不同

在25℃下，将130mg石墨烯均匀分散在含有1mM的Hemin的1mL碱性水溶液（0.5M KOH）中，加入20mL浓度为0.5M的硫酸水溶液，搅拌30min，抽滤洗涤、过夜烘干后，得到棕色粉末状非贵金属电催化剂。在氩气的气氛保护下升温至700℃，热处理2h后，冷却至室温。80℃条件下，在0.5M H₂SO₄溶液中回流搅拌30min，抽滤水洗至中性，烘干，得到最终产物。

实施例15所得样品形貌和尺寸与实施例1所得的产品相似，尺寸分布在10～500nm的立方体结构均匀分散在GO上，电化学活性与实施例1所得的产品的活性相似，ORR的活性接近商业Pt/C。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。