新型芴类肟酯化合物,及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物

摘要

提供了一种新型芴类肟酯化合物，及含有该芴类肟酯化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型芴类肟酯化合物，以及含有该芴类肟酯化合物的光 聚合引发剂和光阻剂的组合物。

背景技术

作为应用于光阻剂组合物的光聚合引发剂的现有示例，现已知多种类型。 例如苯乙酮衍生物，二苯甲酮衍生物，三嗪衍生物，双咪唑衍生物，酰基氧 化膦衍生物，肟酯衍生物等。其中，肟酯衍生物的优势在于吸收紫外光后它 们几乎无色，并且具有高水平的自由基(radical)生成效率，以及具有与光 阻剂组合物的原材料的卓越的相容性和稳定性。然而，最初开发的肟衍生物的 光引发效率低，并且在执行图案曝光的时候，敏感性特别低。这样需要增加 曝光剂量，从而降低了生产率。

因此，通过具有卓越的光敏性的光聚合引发剂的发展，即使通过少量的 光聚合引发剂，也能实现足够的敏感性。这样可以降低成本，且曝光剂量可 以因为卓越的敏感性而降低，从而使提高生产率成为可能。

已知的是，多种可用于作为光阻剂组合物中光敏引发剂的肟酯衍生物， 并且可以通过以下化学式2表示。

[化学式2]

在光敏引发剂含有肟酯基团的情况下，容易合成多种光敏引发剂，通过 在此化合物的R，R’和R’处引入适当的取代基能够调节光敏引发剂的吸收范 围。

通过在光阻剂组合物上照射波长为365～435nm的光，该肟酯化合物在聚 合和硬化具有不饱和键的聚合物中可以提供优异的成绩，于是该肟酯化合物 的使用已经被延伸至黑底，滤色镜，柱状间隔物(column spacer)，挠性绝 缘膜，用于涂层的光阻剂组物等等。

因此，一种新型的光敏引发剂能够对波长介于365至435nm之间的光源或 类似光源具有高敏感度。该新型光敏引发剂还具有卓越的光化聚合反应性， 能够轻易地制造，且由于高热固性和存储稳定性而能够轻易地保存，并且满 足以下工业要求，例如，在溶剂(丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA))中有令 人满意的溶解度等等。因此适用于不断被要求的各种目的。

最近，研究进入用于诸如液晶设备或有机发光二极管(OLED)等薄膜显 示器的光阻剂组合物。尤其是，研究进入包含高敏感性的光敏引发剂的光阻 剂组合物。这种光阻剂组合物能够通过碱性显影剂溶液显影，以形成图案来 作为诸如薄膜电晶体管液晶显示器(TFT-LCD)，柱状间隔物，紫外涂层，红， 绿，蓝(RGB)彩色保护层，黑底等的液晶设备的有机绝缘膜。上述研究已 经被基本实施。

通常，作为用以形成图案抗蚀剂组合物，包含粘合剂树脂的光阻剂组合 物、具有烯属不饱和键的多功能单体、和光敏引发剂已经被很好的应用。

然而，在使用现有的光敏引发剂形成图案的实例中，在形成图案的曝光 过程中敏感性是低的，使得光敏引发剂或曝光剂的使用量需要增加。因此， 这里存在些问题，在曝光过程中光掩膜可能被污染，产量可能由于光敏引发 剂的通过热耦合而分解所产生的副产物而降低。根据曝光剂量的增加，生产 率可能是由于曝光过程的时间增加而降低。从而，为了解决这些问题的努力 已经被实施。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种新型芴类肟酯化合物，及含有该的芴类肟酯化 合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物，其能够具有更高的敏感性，同时降低 含有所述新型芴类肟酯化合物的光聚合引发剂的使用量。

技术方案

在一个总的方面，提供了一种通过以下化学式1所表示的化合物，及含有 该化合物的光聚合引发剂和光阻剂组合物。

[化学式1]

在化学式1中，

R1至R3彼此独立地为：氢、卤素、(C₁-C₂₀)烷基、(C₆-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀) 烷氧基、(C₆-C₂₀)芳基(C₁-C₂₀)烷基、羟基(C₁-C₂₀)烷基、羟基(C₁-C₂₀)烷氧基 (C₁-C₂₀)烷基、或者(C₃-C₂₀)环烷基；

A为：氢、(C₁-C₂₀)烷基、(C₆-C₂₀)芳基、(C₁-C₂₀)烷氧基、(C₆-C₂₀)芳 基(C₁-C₂₀)烷基、羟基(C₁-C₂₀)烷基、羟基(C₁-C₂₀)烷氧基(C₁-C₂₀)烷基、(C₃-C₂₀) 环烷基、氨基、硝基、氰基、或者羟基。

如本文所公开，术语“烷基”，“烷氧基”和其他包含“烷基”部分的 取代基均包括有直链型和支链型，术语“环烷基”既包括多环烃也包括单环 烃。本文所述的“芳基”，是一种通过去除芳香烃的一个氢原子衍生而成的 有机基团，可以包括一个单一的环或稠合环，所述稠合环适当的包含4-7个环 原子，且每个环中优选包含5或6个环原子。本文所述的“芳基”包括多环， 其中多个芳基基团通过(多个)单键键合。术语“羟烷基”表示OH-烷基， 其中，一个羟基基团键合到以上所述的烷基基团中，术语[羟基烷氧基烷基] 表示羟烷基-O-烷基，其中，烷氧基基团键合到所述羟烷基基团中。

除此之外，“(C₁-C₂₀)烷基”可以优选为(C₁-C₁₀)烷基，进一步优选为(C₁-C₆) 烷基。“(C₆-C₂₀)芳基”可以优选为(C₆-C₁₈)芳基。“(C₁-C₂₀)烷氧基”可 以优选为(C₁-C₁₀)烷氧基，进一步优选为(C₁-C₄)烷氧基。“(C₆-C₂₀)芳基(C₁-C₂₀) 烷基”可以优选为(C₆-C₁₈)芳基(C₁-C₁₀)烷基，进一步优选为(C₆-C₁₈)芳 基(C₁-C₆)烷基。“羟基(C₁-C₂₀)烷基”可以优选为羟基(C₁-C₁₀)烷基，进 一步优选为羟基(C₁-C₆)烷基。“羟基(C₁-C₂₀)烷氧基(C₁-C₂₀)烷基”可以优选 为羟基(C₁-C₁₀)烷氧基(C₁-C₁₀)烷基，进一步优选为羟基(C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₆) 烷基。“(C₃-C₂₀)环烷基”可以优选为(C₃-C₁₀)环烷基。

详细地，R1至R3彼此可以独立地为：氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、 苯基、萘基、联苯、三联苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧 基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟甲基、羟基乙基、羟 基正丙基、羟基-正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基 正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、 羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟 基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基、或者羟基乙氧基己基；以及

A为：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 苯基、萘基、联苯基、三联苯、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基甲氧基甲 基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、 羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、氨基、硝基、氰基、 或者羟基，但不限于此。

更详细地，R1可以为氢或者正丁基；R2可以为甲基；R3可以为甲基、正 丁基、或者苯基。

根据本发明的芴类肟酯化合物的代表性的示例可以包括以下化合物，但 本发明并不局限于以下化合物：

根据本发明的由化学式1表示的芴类肟酯化合物可以通过如下所示的方 案1制备：

[方案1]

在方案1中，R1至R3、以及A均具有化学式1所限定的相同的定义，且X为 卤素。

根据本发明，由化学式1所表示的芴类肟酯化合物可以被包含在光阻剂组 合物中作为光聚合引发剂。

根据本发明的光阻剂组合物可以包含：由化学式1所表示的芴类肟酯化合 物、丙烯酸聚合物或是在侧链上含有一个丙烯酸不饱和键的丙烯酸聚合物、 具有烯属不饱和键聚合物、以及溶剂等等。因此该光阻剂组合物具有卓越的 控制图案特性，以及诸如耐热性，耐化学性等薄膜属性。

所述丙烯酸聚合物是一种包含如下单体的共聚物，所述单体的示例包括： 甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、 丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、 环己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、 壬基(甲基)丙烯酸酯、癸烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂醇(甲基)丙烯酸 酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲 基)丙烯酸异冰片酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯 酸酯、丙烯酸二环戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、 苄基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲 基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸 单烷基酯、单衣康酸酯、富马酸单烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甘油丙烯酸 甲酯、3，4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、 3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氧-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、3- 乙基环氧丙烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧 苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁 基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、或者N-甲基(甲 基)丙烯酰胺等等。其中，单个单体可以被单独使用，或者至少其中两种可 以被一起使用。

在侧链上具有丙烯酸不饱和键的丙烯酸聚合物可以是一种通过环氧树脂 与含有羧酸的丙烯酸共聚物加成反应而得到的共聚物。作为示例，一种粘合 剂树脂是通过将环氧树脂(诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 3，4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、或者3，4- 环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等等)与含有羧酸的丙烯酸共聚物加成反应而 得到；所述含有羧酸的丙烯酸共聚物是通过将含有羧酸的丙烯酸单体(诸如 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、或者马来酸单烷基酯等等)共聚而 得到；所述至少两种单体选自诸如甲基(甲基)丙烯酸酯、或者己基(甲基) 丙烯酸酯等；烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基 (甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、双环戊基(甲基)丙烯酸 酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来 酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、或 者N-甲基(甲基)丙烯酰胺等在40到180℃可以使用。

作为另一示例，在侧链上具有丙烯酸不饱和键的丙烯酸聚合物可以是一 种通过将羧酸与含有环氧基基团的丙烯酸共聚物加成反应而得到。一种粘合 剂树脂是通过将含有羧酸的丙烯酸单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 马来酸、或者马来酸单烷基酯等)与含有环氧基基团的丙烯酸共聚物加成反 应而得到；所述含环氧基基团的丙烯酸共聚物是将含有环氧基基团的丙烯酸 单体(诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧丁基(甲 基)丙烯酸酯、2，3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、或者3，4-环氧环己基(甲 基)丙烯酸酯等)共聚而成，所述至少两种单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯， 如甲基(甲基)丙烯酸酯、己基或者(甲基)丙烯酸酯等；环己基(甲基) 丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、双环 戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯、酯，苄基(甲基)丙烯 酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来 酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、(甲 基)丙烯酰胺、或者N-甲基(甲基)丙烯酰胺等在40到180℃可以使用。

所述丙烯酸聚合物或者在侧链上具有丙烯酸不饱和键的丙烯酸聚合物作 为光阻剂的粘合剂树脂，在光阻剂组合物为100％重量比时，它们可以优选用 量为3-50％重量比，其目的是为了控制图案特性和赋予薄膜诸如耐热性、和耐 化学性等属性。此外，它的平均分子量可以优选为2000-300000，进一步优选 为4000-100000，以及离散度优选为1.0-10.0。

在根据本发明所述的光阻剂组合物中，含有烯属不饱和键的聚合性化合 物可以通过形成图案时的光致反应交联而成，从而在高温加热时服务用于形 成图案和交联，从而赋予耐化学性和耐热性。当光阻剂组合物为100摩尔时， 该光阻剂组合物中含有含量为0.001～40摩尔的含有稀属不饱和键的聚合性 化合物。在具有稀属不饱和键的聚合性化合物过度增加的情况下，交联度可 能过高，以致图案的延展性可能会被降低。具有烯属不饱和键的聚合性化合 物的具体示例可以包括：(甲基)丙烯酸烷基酯、例如甲基(甲基)丙烯酸 酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基) 丙烯、或者月桂醇(甲基)丙烯酸酯等；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、含 有2-14个氧化乙烯基团的聚乙烯乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、含有2-14个氧化乙烯基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、含有2-14个氧化丙烯基团的聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯、三羟甲基丙烷 二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸- β-羟乙酯的邻苯二甲酸甲酯、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的甲苯二异氰酸酯 家成物、用α，β不饱和羧酸(诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯)对多羟基醇进行酯化得到的化合物；以及诸如三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚丙烯酸加成物之类的多羟基缩水甘油类化合物的丙烯酸加成物等。 所述聚合性化合物可以单独使用，或以其中两种或两种以上的混合物形式使 用。

此外，根据本发明的光抗蚀剂组合物中作为光敏引发剂的芴类肟酯化合 物的含量是为了增加透明度和减少曝光剂用量。当光抗蚀剂组合物为100％重 量比时，芴类肟酯化合物用量的有效值为0.01-10％重量比，优选为0.1-5％重 量比。

而且，如果需要，根据本发明的光阻剂组合物可以进一步包含具有环氧 树脂或者胺基基团的硅基化合物作为辅助的增稠剂。

硅基化合物可进一步包含在光阻剂组合物中，以增强铟锡氧化物(ITO) 电极与所述光阻剂组合物之间的粘合力，并且增加了硬化后的耐热性。所述 含有硅基的环氧树脂或胺基基团的化合物包括：(3-缩水甘油氧丙基)三甲 氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)甲 基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油 氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4- 环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、和2-(3，4-环氧环己 基)乙基三甲氧基硅烷等。所述硅基化合物可以单独使用，或以其两种或两 种以上的混合物形式使用。

当所述光阻剂组合物为100％重量比时，所述含有环氧树脂或者胺基基团 的硅基化合物的含量为0.0001-3％重量比。

此外，如果需要的话，根据本发明的光阻剂组合物中可以进一步包含具 有相容性的添加剂，如光敏剂，热聚合抑制剂，消泡剂，或者匀染剂等。

利用根据本发明所述的光阻剂形成图案的方法可以实施如下：将溶解在 合适的溶剂中的光阻剂组合物的溶液旋涂于基片上，且通过光掩膜暴露于紫 外光中。然后基片通过碱性显影液显影。这种情况下，优选的是，当光阻剂 组合物为100％重量比时，通过加入10-95％重量比的溶剂，控制粘性在1-50cap 的范围内。

考虑到与粘合剂树脂、光敏引发剂、以及其他化合物的相容性，溶剂的 示例包括：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙醚、甲氧 基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(EEF)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、 丙二醇甲醚丙酸酯(PGMEP)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇甲基乙酸酯、二甘醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基异 丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二 甲醚、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶 纤剂、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二丙二醇异甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、 庚烷、或辛烷等。所述溶剂可以单独使用，或以其中两种或两种以上的混合 物形式使用。

有益效果

根据本发明的作为光阻剂中光敏引发剂的芴类肟酯化合物，即使在少量 的情况下也有非常显著的敏感性，而且具有优良的物理属性，比如残膜厚度， 图案稳定性，耐化学性，和延展性等等。从而，在薄膜电晶体管液晶显示器 (TFT-LCD)制造过程中的曝光和坚膜过程里由光敏引发剂所产生的气体排放 量可以降低。这样就能减少污染，从而将减少污染所带来的影响成为可能。

实施例的详细说明

在下文中，将参照实施例和对比性实施例对本发明的代表性化合物来详 细描述。然后，本发明的实施例可以被各种不同形式的修改，本发明的范围 不视为局限于以下所描述的实施例。相反的，实施例是为使本发明公开全面 和完整，也能充分的向本领域的技术人员表达本发明的概念。

【实施例1】1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的制备

反应1.1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮的合成

将5g的2-硝基芴(1)(23.7mmol)溶解在100ml的无水硝基苯中后，将6.31g 无水氯化铝(47.4mmol)加入其中，加热此反应混合物至45℃，以及将在30ml 无水硝基苯中溶解2.79g(35.5mmol)乙酰氯的溶液缓慢地加入其中30分钟， 接着，在65℃下搅拌1小时。然后冷却所述反应混合物至室温，并将70ml的蒸 馏水加入中，搅拌约30分钟，接着过滤产物。将得到的固体产物分散在50ml 乙醚中，室温下搅拌30分钟，接着过滤和烘干，从而得到5.08g的1-(9，9-H-7- 硝基芴-2-基)-乙酮(2)(84.7％)，为一淡黄色产物。

¹H NMR(δppm；DMSO-d₆)：2.64(3H，s)，4.18(2H，s)，8.06(1H，dd)， 8.21-8.32(4H，m)，8.51(1H，d)

MS(m/e)：253

反应2.1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟的合成

将1.5g的1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮(2)(5.92mmol)溶解在30ml 的乙醇中后，将0.49g的盐酸羟胺(7.1mmol)和0.58g的醋酸钠(7.1mmol) 加入其中，缓慢加热此反应混合物并回流2小时。冷却所述反应混合物至室温 后，将20ml的蒸馏水加入其中，接着，搅拌30分钟。过滤所得到的固体产物 并用蒸馏水洗涤数次，接着烘干，从而得到1.38g的1-(9，9-H-7-硝基芴-2- 基)-乙酮肟(3)(86.8％)，为一浅灰色产物。

¹H NMR(δppm；DMSO-d₆)：2.21(3H，s)，4.09(2H，s)，7.76(1H，dd)， 7.93(1H，s)，8.05(1H，d)，8.12(1H，d)，8.28(1H，dd)，8.43(1H，d)， 11.32(1H，s)

MS(m/e)：268

反应3.1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的合成

将1.20g的1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(3)(4.47mmol)溶解 在50ml的乙酸乙酯中后，将0.69g的醋酸酸酐(6.76mmol)加入其中，缓慢加 热此反应混合物并回流3小时。然后，冷却所述反应混合物至室温并依此用 20ml饱和碳酸氢钠溶液和20ml的蒸馏水洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所 回收的有机层，减压蒸馏溶剂后得到的产物用20ml甲醇重结晶，从而得到 1.22g的1-(9，9-H-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯(4)(87.9％)，为一 淡黄色产物。

¹H NMR(δppm；DMSO-d₆)：2.24(3H，s)，2.43(3H，s)，4.16(2H，s)， 7.88(1H，d)，8.08(1H，s)，8.16-8.28(3H，m)，8.32(1H，dd)，8.48(1H，s)

UV(λmax)：337nm

MS(m/e)：310

【实施例2】1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的 制备

反应1.9.9-二-正丁基-2-硝基芴的合成

在氮气环境中，将12.66g的2-硝基芴(1)(60mmol)，21.0g的氢氧化 钾(0.3mol，纯度：80％)，和1.01g碘化钾(6mmol)溶解在200ml的无水二 甲亚砜中，并将反应温度保持为15℃。然后，在2小时内将33ml的正溴丁烷 (0.3mol)缓慢加入其中，接着在15℃搅拌1小时。其后，将200ml的蒸馏水 加入到此反应混合物中搅拌30分钟，用300ml的二氯甲烷萃取产物，萃取的有 机层用100ml蒸馏水洗涤三次。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收的有机层， 减压回收溶剂。得到的产物用硅胶柱色谱法(洗脱液∶二氯甲烷∶正己烷＝20∶1) 提纯，从而得到15.4g的9，9-二-正丁基-2-硝基芴(5)(79.5％)，为一淡黄 色产物。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.52-0.61(4H，m)，0.66(6H，t)，1.07(4H，sex)， 2.00-2.06(4H，m)，7.38-7.42(3H，m)，7.77-7.80(2H，d)，8.20(1H， d)，8.26(1H，dd)

MS(m/e)：323

反应2.1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮的合成

将7.0g的9，9-二-正丁基-2-硝基芴(5)(21.7mmol)溶解在200ml的无 水硝基苯中后，将5.77g的无水氯化铝(43.3mmol)加入其中，然后加热此反 应混合物至45℃，将40ml溶有3.40克g乙酰氯(43.3mmol)的无水硝基苯溶液 在一小时内缓慢加入其中得到一种溶液，接着在65℃搅拌一小时。其后，冷 却此反应混合物至室温，将100ml的蒸馏水加入其中并搅拌约30分钟，接着用 200ml的二氯甲烷萃取产物。萃取的有机层依此用100ml饱和碳酸氢钠溶液和 100ml的蒸馏水进行洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收的有机层，在少 量乙醚中减压回收溶剂所所得到的固体产物在室温下搅拌30分钟，接着通过 过滤和干燥得到5.44g的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-基)-乙酮(6)(68.7％)， 为一淡黄色产物。

¹H NMR((ppm；DMSO-d₆)：0.36-0.40(4H，m)，0.56(6H，t)，0.96(4H， sex)，2.04-2.13(4H，m)，2.62(3H，s)，8.00-8.05(2H，m)，8.10-8.18(2H， m)，8.24-8.27(1H，m)，8.36(1H，s)

MS(m/e)：365

反应3.1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟的合成

将5g的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮(6)(13.7mmol)溶 解在15ml的乙醇中，并将1.04g盐酸羟胺(15.1mol)和1.24g醋酸钠(15.1mmol) 加入其中，缓慢加热此反应混合物并回流1小时。冷却此反应混合物至室温后， 将100ml蒸馏水加入其中。然后，搅拌此反应混合物约30分钟得到固体产物， 过滤所述固体产物并用蒸馏水洗涤数次，接着烘干，从而得到4.89g的1-(9，9- 二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(7)(93.9％)，为一淡黄色产品。

¹H NMR((ppm；DMSO-d₆)：0.38-0.48(4H，m)，0.59(6H，t)，0.98(4H， sex)，1.99-2.18(4H，m)，2.21(3H，s)，7.69(1H，dd)，7.80(1H，s)， 7.99(1H，d)，8.08(1H，d)，8.25(1H，dd)，8.33(1H，d)，11.33(1H，s)

MS(m/e)：380

反应4.1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的合成

将1.50g的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(7)(39.5mmol) 熔解在30ml的乙酸乙酯中后，将0.45g的醋酸酸酐(4.4mmol)加入其中，缓 慢加热此反应混合物并回流3小时。冷却此反应混合物至室温，依此用100ml 饱和碳酸氢钠溶液和100ml的蒸馏水洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收 的有机层，并减压蒸馏溶剂后得到的产物用20ml甲醇重结晶，从而得到1.23g 的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯(8)(73.8％)， 为一淡黄色产物。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.48-0.58(4H，m)，0.67(6H，t)，1.08(4H，sex)， 2.03-2.09(4H，m)，2.30(3H，s)，2.47(3H，s)，7.77-7.84(4H，m)，8.22(1H， d)，8.26(1H，dd)

UV((max)：345nm

MS(m/e)：422

【实施例3】1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-戊酸酯的 制备

将1.50g的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(7)(39.5mmol) 溶解在30ml的乙酸乙酯中后，将0.88g的戊酸酐(4.7mmol)加入其中，缓慢 加热此反应混合物并回流3小时。冷却此反应混合物至室温，并依此用100ml 饱和碳酸氢钠溶液和100ml的蒸馏水洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收 的有机层，减压蒸馏溶剂后得到的产物用20ml甲醇重结晶，从而得到0.91g 的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-戊酸酯(9)(49.7％)， 为一淡黄色产物。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.49-0.61(4H，m)，0.68(6H，t)，0.96(3H，t)， 1.05(4H，sex)，1.45(2H，sex)，1.74(2H，quint)，2.03-2.11(4H，m)， 2.46(3H，s)，2.55(2H，t)，7.78-7.86(4H，m)，8.22(1H，d)，8.28(1H，dd)

UV((max)：345nm

MS(m/e)：464

【实施例4】1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-苯甲酸酯 的制备

将1.50g的1-(9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟(7)(39.5mmol) 溶解在30ml的乙酸乙酯中后，将1.07g的苯甲酸酐(4.7mmol)加入其中，缓 慢加热此反应混合物并回流3小时。冷却此反应混合物至室温，并依此用100ml 饱和碳酸氢钠溶液和100ml的蒸馏水洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收 的有机层，减压蒸馏溶剂得到的产物用20ml甲醇重结晶，由此得到1.71g的1- (9，9-二-正丁基-7-硝基芴-2-基)-乙酮肟-O-苯甲酸酯(10)(89.4％)， 为一淡绿色产品。

¹H NMR((ppm；DMSO-d₆)：0.39-0.51(4H，m)，0.60(6H，t)，1.02(4H， sex)，2.10-2.21(4H，m)，2.60(3H，s)，7.48(1H，t)，7.61(2H，t)， 7.89-7.98(3H，m)，8.09-8.18(3H，m)，8.28(1H，dd)，8.38(1H，d)

UV((max)：346nm

MS(m/e)：484

【实施例5】1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的制备

反应1.1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮的合成

在氮气环境中，将15.9g的2-乙酰芴(11)(76.4mmol)，18.9g氢氧化钾 (0.27mol，纯度：80％)，和1.26g的碘化钾(7.6mmol)溶解在350ml的无水二甲基 亚砜中，且反应温度维持在15℃。然后，将将33ml的正溴丁烷(0.3mol)在2 小时内缓慢加入其中，接着在15℃搅拌1小时。其后，并将200ml的蒸馏水加 入到所述反应混合物中搅拌30约分钟，用300ml的二氯甲烷萃取，萃取的有机 层用100ml蒸馏水洗涤三次得到产物。然后，通过无水硫酸镁干燥所得到的有 机层，并减压蒸馏溶剂。用硅胶柱色谱法(洗脱液∶二氯甲烷∶正己烷＝15∶1) 提纯得到产物，由此得到22.2g1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮(12) (90.8％)，为一淡黄色液体。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.50-0.59(4H，m)，0.64(6H，t)，1.06(4H，sex)， 1.98-2.06(4H，m)，2.66(3H，s)，7.33-7.38(3H，m)，7.73-7.77(2H，m)， 7.94-7.97(2H，m)

MS(m/e)：320

反应2.1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮肟的合成

将5.45g的1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮(12)(17mmol)溶解在50ml的 乙醇中后，将1.42g盐酸羟胺(20.4mmol)和1.67g醋酸钠(20.4mmol)加入 其中，缓慢加热此反应混合物并回流1小时。冷却此反应混合物至室温后，将 100ml蒸馏水加入其中并搅拌约30分钟。然后，用200ml乙酸乙酯萃取产物， 并依此用100ml饱和碳酸氢钠溶液和100ml蒸馏水洗涤，通过无水硫酸镁干燥 所回收的有机层，接着减压回收溶剂，干燥所得到的固体产物，由此得到4.97g 1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)乙酮肟(13)(87.3％)，为一淡黄色产物。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.56-0.64(4H，m)，0.68(6H，t)，1.06(4H，sex)， 1.96-2.05(4H，m)，2.37(3H，s)，7.32-7.38(3H，m)，7.59-7.64(2H，m)， 7.69-7.75(2H，m)，8.45(1H，br.s)

MS(m/e)：335

反应3.1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯的合成

将2.01g1-(9，9-二-正丁基芴-2-基)-乙酮肟(13)(6.0)溶解在50ml 乙酸乙酯中后，将0.91g醋酸酐(8.9mmol)加入其中，缓慢加热此反应混合 物并回流1小时。冷却此反应混合物至室温，依次用100ml的饱和碳酸氢钠溶 液和100ml蒸馏水洗涤。然后，通过无水硫酸镁干燥所回收的有机层，再减压 蒸馏溶剂，所得到的固体产物用25ml甲醇重结晶，由此得到2.03g1-(9，9- 二-正丁基芴-2-基)-乙酮肟-O-醋酸酯(14))(89.7％)为一黄色产品。

¹H NMR((ppm；CDCl₃)：0.53-0.59(4H，m)，0.65(6H，t)，1.06(4H，sex)， 1.96-2.04(4H，m)，2.29(3H，s)，2.45(3H，s)，7.34-7.35(3H，m)， 7.70-7.74(4H，m)

UV((max)：323nm

MS(m/e)：377

[实施例6]粘合剂树脂的制备

a)的粘合剂树脂1的制备

将200ml的丙二醇甲醚醋酸酯和0.4g的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到500ml 聚合反应器中，然后再以摩尔比为20∶20∶40∶20加入甲基丙烯酸，甲基丙 烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸双环戊基酯，从而得到含有 为40％重量比的单体溶液，经验证，通过以上描述所制备的共聚物的平均分子 量为25000，离散度为2.0。

b)粘合剂树脂2的制备

将200ml的丙二醇甲醚醋酸酯和1.0g的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到500ml 聚合反应器中，然后再以摩尔比为40∶20∶20∶20加入甲基丙烯酸，苯乙烯， 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯，从而得到含量为40重量％的单体溶液。 接着，在氮气环境中，所得的反应混合物在70℃搅拌5小时而聚合，从而合成 一种共聚物。将0.3g的N，N-二甲基苯胺和20mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯加入 到上述反应器中，其中所有单体固体含量按照100moles，然后在100℃搅拌10 小时，由此制备粘合剂树脂2，即一种在侧链上具有丙烯酸不饱和键的丙烯酸 聚合物。经验证，通过以上描述所制备的共聚物的平均分子量为20000，离散 度为2.1。

[实施例7-16]光阻剂组合物的制备

按照下表1所示的成分和含量，将粘合剂树脂1-2；作为光敏引发剂的光 敏化合物8，9，10，或14；FC-430(来自3M的匀染剂，0.1重量％)依此加入到 配备有UV-保护层和搅拌器的反应器中，在室温下搅拌。然后，加入丙二醇甲 醚醋酸酯(PGMEA)作为溶剂至总含量为(100重量％)，由此制备光阻剂组合物。

将20％重量比的粘合剂树脂，10％重量比的二季戊四醇六丙烯酸酯，0.5％ 重量比的化合物9，溶解在固体含量为25％重量比的PGMEA中的50％重量比的炭 黑，和0.1％重量比的FC-430(来自3M的匀染剂)依此加入到配备有UV-保护层 和搅拌器的反应器中，在室温下搅拌。然后加入PGMEA作为溶剂至总含量为 100％重量比。由此制备作为黑底的光阻剂组合物。

[例子18]红色光阻剂组合物的制备

所述红色光阻剂采用与实施例17相同的方法制备，不同的是，含有50％ 重量比的颜料红177(P.R.177)分散溶液，固体含量为25％重量比，代替炭黑 被使用。

[表1]

[对比实施例1]光阻剂组合物的制备

此光阻剂组合物采用与实施例7相同的方法制备，不同的是，1，2-辛 -1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)代替化合物8作为光敏引发剂。

[对比实施例2]光阻剂组合物的制备

此光阻剂组合物采用与实施例7相同的方法制备，不同的是，用下述化合 物21代替化合物8作为光敏引发剂。

[化合物21]

[对比实施例3]光阻剂组合物的制备

此光阻剂组合物采用与实施例7相同的方法制备，不同的是，用下述化合 物22代替化合物8作为光敏引发剂。

[化合物22]

[对比实施例4]光阻剂组合物的制备

{此光阻剂组合物采用与实施例7相同的方法制备，不同的是，用下述化 合物23代替化合物8作为光敏引发剂。

[化合物23]

[检测实施例]光阻剂组合物的检测

在玻璃基片上对实施例7-18和对比实施例1-4所制备的光阻剂组合物进 行检测。检测所述光阻剂组合物的性能如敏感性，残膜厚度，图案稳定性， 耐化学性，延展性等，结果如下表2所示。

1)敏感性

将光阻剂旋涂在玻璃基片上，用电炉在100℃烘干1分钟，烘干后的光阻 剂利用阶段保护膜(step mask)曝光，然后用0.04％的KOH水溶液显影。阶段 保护膜(step mask)图案的厚度保持在最初厚度值的80％时的曝光剂量评定 为敏感性。

2)残膜厚度

利用旋涂机将光阻剂涂敷于基片上，并在100℃预烘干1分钟，所述经预 烘干的光阻剂在波长为365nm下曝光，然后在230℃坚膜20分钟。然后，测量 光阻剂薄膜在坚膜(post-baking)前后的厚度比(％)。

3)图案稳定性

以垂直方向在形成有光阻剂图案的硅晶片上切割出一个圆孔图案，并用 电子显微镜从所述图案的横截面方向进行观察。如果图案侧壁竖直地与基片 形成55°或者更大角度，且未检测到所述薄膜厚度降低，认定所述光阻剂组 合物的图案稳定性为“好”，当检测到所述薄膜厚度降低时，认定所述图案 稳定性为“薄膜厚度降低”。

4)耐化学性

利用旋涂机将所述光阻剂组合物涂敷于基片上，通过预烘干和坚膜等工 序形光阻剂薄膜。接着将所形成的光阻剂薄膜在40℃的去膜剂中浸10分钟， 观察所述光阻剂薄膜的透射率和厚度是否发生了变化当透射率和厚度的变化 为2％或者更低，认定耐化学性为“好”，当透射率和厚度的变化为2％以上，， 认为耐化学性为“差”。

5)延展性

利用旋涂机将光阻剂组合物涂敷于基片上，在100℃预烘干1分钟，所述 经预烘干的光阻剂在波长365nn下曝光，然后在KOH水溶液中显影，形成图案 (20μm×20μm)。将所形成的图案在230℃坚膜20分钟使相互交联，用纳米 压痕机测试所述图案的延展性通过纳米压痕机测试的结果，如果负载量为 5g.f时的总变化量为500nm或者更高时，则认为所述延展性为“好”如果总变 化量低于500nm则认为所述延展性为“差”。

[表2]

如表2所示，通过与不含所述芴基基团的化合物和以(对比实施例1-4) 的化合物为光聚合引发剂的光阻剂组合物相比较，明显可知，本发明的芴类 肟酯化合物及以所述芴类肟酯化合物作为光敏引发剂的光阻剂具有突出的卓 越的敏感性及物理特性，例如残膜厚度，图案稳定性，耐化学性，延展性等。 从而在薄膜电晶体管液晶显示器(TFT-LCD)制造过程中，曝光过程和坚膜过 程中光敏引发剂所产生的排气量可以被降低，这样能减少污染，从而将减少 污染所带来的影响成为可能。