一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液

摘要

本发明提出了一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液，该添加剂按照体积份计算包括络合剂60-90份，光亮剂15-25份，走位剂1-5份；该添加剂制备的电镀液组成为：氯化钾150-220g/L；醋酸钾35-70g/L；氯化锌50-75g/L；氯化镍55-80g/L；络合剂：60–90ml/L；光亮剂：15-25ml/L；走位剂：1-5ml/L；其余为水。本发明的电镀液不含硼酸及氯化铵，其电流效率可高达95%以上，因基础液中不含硼酸，pH较高且可稳定在5.5-7之间，使用含有该添加剂的电镀液电镀出来的镀层镍含量稳定在10-15%之间，镀层形成稳定的γ晶相，具有优异的防腐性能。

说明书

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地说是涉及一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液。

背景技术

电镀锌镍合金是近20多年来兴起的一种钢铁阳极型防护镀层。锌镍合金镀层不仅耐蚀性高于传统镀锌层5-10倍，更拥有良好的上漆性、可焊性和成型性，具有优良的防腐性及低氢脆性，适合电镀要求耐疲劳，如弹簧、紧固件和其他结构件或在较高温度下使用的零件，因而广泛应用于汽车、航空航天、轻工、家电等行业。

锌镍合金与传统电镀一样，也分酸性和碱性体系。碱性锌镍合金具有镀液分散能力好，对设备和工件腐蚀性较小，工艺操作容易。弱酸性体系具有镀种十分简单、电流效率高、沉积速度快，成本较低等优点等优点。锌镍合金由于镍含量的不同，其微观晶相结构也不同，导致其耐蚀性差别较大。研究表明锌镍合金不同晶相的防腐性：γ相>η+γ相>α+γ相，只有当锌镍合金镀层中镍含量在10-15%之间时，所得镀层含γ相最多，防腐性能最好。

传统的防护型电镀70%左右均为镀锌，但随着行业需求的提高，传统镀锌已远远不能满足需求。出现了多种锌合金电镀层，如锌铁、锌锡、锌钴、锌镍合金等等。与其它合金相比，锌镍合金具有更高的防腐性、耐磨损性、抗热冲击性，并且可以替代镀镉层用于航天航空设备，因而在国内外得到了广泛的应用，在防护型电镀中所占的比重也在逐年增加。

锌镍合金电镀在我国迅速发展普及，但发展的只是碱性锌镍合金电镀，酸性锌镍合金电镀却并未得到相应发展，按理锌镍合金电镀两种工艺的使用比例应与酸性镀锌与碱性镀锌的比例大致接近，而不应有悬殊的差别。但目前国内酸性锌镍合金电镀比例不超过10%。酸性锌镍合金电镀所占比例如此之低的原因就在于大量本应采用酸性锌镍合金电镀的工件目前普遍采用了碱性锌镍合金电镀工艺。由于酸性锌镍合金成本较碱性低，也不会产生碳酸盐及氰化物，电流效率较碱性高等优点，这种状况将在今后会得到改变，酸性锌镍合金电镀工艺比例也会逐步上升。

目前，市场上的锌镍合金电镀添加剂产品大部分信赖国外进口，国内的锌镍合金添加剂还不成熟，各方面性能也不够稳定。而国外进口无形中又增加了锌镍合金的成本。与碱性锌镍合金电镀基础液种类单一（基础液由氧化锌、氢氧化钠）不同，酸性锌镍合金电镀液种类可分为硫酸盐型、氯化物型、硫酸盐-氯化物型、焦磷酸盐型、氨基磺酸盐型、氰化物型等。其中以氯化物型的综合性能最好，研究最广，性能也最稳定，市面上的酸性锌镍合金基本均为氯化物型，一般以硼酸为缓冲剂，氯化铵为导电盐。

中国专利申请号：CN201110362502.5虽然成份较简单，但仅可用于钢铁基材表面，pH较低(小于5，在3-4之间)，对设备的腐蚀性较大，严重影响设备使用寿命。中国专利申请号：CN201210451680.X虽然pH较高，对设备腐蚀性较小，但其电镀温度为30-40℃，使用温度较窄，且电镀过程需进行预镀和复镀，操作工艺流程较复杂。两者均含缓冲剂硼酸及导电盐氯化铵，属常规的锌镍合金电镀，硼酸作为缓冲剂，主要在阴极表面附近起缓冲作用，为了维持稳定的pH，其用量一般较大（10-40g/L）。但硼酸水溶性不好，溶解需用70℃以上的热水，且温度较低时易析出，电镀温度必须在30℃以上，硼酸析出也会导致镀液pH不稳定，影响镀层镍含量，也会在镀层表面形成黑点影响镀层性能。

发明内容

本发明提出一种弱酸性至中性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂及电镀液，该添加剂及制备的电镀液不含硼酸及氯化铵的弱酸性，其电流效率可高达95%以上，因基础液中不含硼酸，pH较高且稳定性更好，电镀出来的镀层镍含量稳定在10-15%之间，镀层形成稳定的γ晶相，具有优异的防腐性能。并且该添加剂体系电镀工作条件宽松，可在20-50℃的温度范围内进行电镀而不会有结晶析出，上镀快，电流效率高达95%以上，镀层防腐性能优异，所得镀层只需8μm左右中性盐雾实验即可达到850h以上。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

一种弱酸性具有高耐蚀性锌镍合金电镀添加剂，按照体积份计算，包括络合剂60-90份，光亮剂15-25份，走位剂1-5份。

进一步地，所述络合剂按质量分数计，组成为：乙酰水杨酸5-10%，杂环胺类化合物30-50%，余量为水；

进一步地，所述杂环胺类化合物为己内酰胺、β-丙内酰胺、咪唑、4-硝基咪唑中的一种或几种；

进一步地，所述光亮剂按质量分数计，组成为：磺酸盐10-30%，二氨基脲聚合物1-5%，余量为水；

进一步地，所述磺酸盐为羟甲基磺酸钠、磺酸盐为羟甲基磺酸钾、炔丙基磺酸钠、炔丙基磺酸钾、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、乙氧基丙氧基嵌段化合物磺酸钠、乙氧基丙氧基嵌段化合物磺酸钠钾中的一种或几种；

进一步地，所述走位剂按质量分数计，组成为：顺丁烯二酸酐4-8%，分散剂NNO 1-6%，烟酸及其衍生物8-16%，余量为水；

进一步地，所述烟酸及其衍生物为烟酸、烟酸胺、2-氯烟酸、烟酸甲酯等中的一种或几种。

一种弱酸性具有高耐蚀性锌镍合金电镀液，其组成为：

氯化钾150-220g/L；

醋酸钾35-70g/L；

氯化锌50-75g/L；

氯化镍55-80g/L；

络合剂：60–90ml/L；

光亮剂：15-25ml/L；

走位剂：1-5ml/L；

其余为水。

本发明产生的有益效果为：上述电镀液中醋酸钾替代硼酸起到缓冲pH值的作用，极易溶于水，无需加热即可溶解，不像硼酸需要加热至70℃以上才能溶解，而温度较低时又容易析出。用醋酸钾作pH缓冲剂，pH较硼酸作缓冲剂较高，可减少对设备的腐蚀；工作温度范围较宽，无需加热即可在常温下电镀，可在15-50℃下电镀，并且醋酸钾的加入，可增加电流密度范围，电流密度0.5-5A/dm²下可获得均匀光亮的锌镍合金镀层。

络合剂可在整个电流密度范围内确保镀液的稳定性及合金分布，使镀液中锌镍比1.0-1.5：1，镀层镍含量在10-15%之间。光亮剂可细化结晶，提高低区电流密度及覆盖力的同时，增加镀层的光亮性。不含烟酸及其衍生物时，镀层结合力较差，经骤冷易起泡，加入烟酸及其衍生物后，镀层的结合力明显增强。

上述锌镍合金电镀用基础液及添加剂可用于制备镍含量在10-15%之间的γ相锌镍合金镀层，其使用流程为：金属基材→碱性化学除油（除油灵）→热水洗→酸性除油除锈→ 清洗→流动冷水洗→酸性锌镍合金电镀→回收→清洗→钝化→清洗→封闭（非必要）→干燥固化（60-70℃）。其使用方法为：先将金属基材用碱性除油剂清洗，水洗除去基材表面的油污，再用盐酸除油除锈，然后再次用水冲洗，洗净的基材直接在加有添加剂的基础液中温度为15-50℃，电镀10-60min后，即可得不同厚度的镀层镍含量在10-15%之间的锌镍合金镀层。该镀层防腐性能优异，当镀层厚度大于8μm时，镀层在850h以上出现红锈。添加剂可在15-50℃下使用，最佳使用温度为25-35℃，电流密度0.5-5A/dm²。电镀时间一般为10-60min，当对镀层厚度要求较薄或较厚时，可根据需要适当缩短或延长电镀时间。

本发明所提供电镀锌镍合金用基础液及添加剂性质稳定，使用周期长，可在各种金属基材包括钢铁、镁合金、铝合金等金属基材表面形成镍含量在10-15%之间的锌镍合金镀层。该锌镍合金镀层具有极好的防腐蚀性能，并且具有低氢脆、耐磨损、抗热冲击良好等优异性能。并且，提供一种不含硼酸及氯化铵的弱酸性具有高耐蚀性锌镍合金镀层用高效基础液及添加剂，其电镀电流效率可高达95%以上。因基础液中不含硼酸，用溶解度非常好的醋酸钾代替需热水溶解的硼酸，使电镀液pH较高且稳定性更好，降低了对设备的腐蚀，增加设备使用寿命。并且由于醋酸钾的引入，该添加剂体系可在0.5-5A/dm²宽广的电流密度范围，20-50℃的温度范围内进行电镀而不会有结晶析出，上镀快，电流效率高达95%以上，镀层防腐性能优异。所得镀层只需8μm左右中性盐雾实验即可达到850h以上。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基础液配制：将计算量的氯化钾、醋酸钾、氯化锌和氧化镍的固体加入镀槽中，加2/3的水搅拌至完全溶解后，充分搅拌；再加入所需量的添加剂后，补水至最终体积搅拌均匀，即可得弱酸至中性锌镍合金电镀液。

实施例1

基础液组成为：氯化钾150g/L，醋酸钾35g/L，氯化锌54g/L，氯化镍57g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：62ml/L，光亮剂：23ml/L，走位剂：3ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，62ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸7%，己内酰胺42%，水为余量。

其中，23ml/L光亮剂组成（质量分数）为：羟甲基磺酸钾20%，二氨基脲聚合物5%，水为余量。

其中，3ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐6%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)3.5%，烟酸16%，水为余量。

实施例2

基础液组成为：氯化钾176g/L，醋酸钾38g/L，氯化锌50g/L，氯化镍67.5g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：60ml/L，光亮剂：24ml/L，走位剂：3.5ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，60ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸7.5%，β-丙内酰胺35%，水为余量。

其中，24ml/L光亮剂组成（质量分数）为：炔丙基磺酸钠29%，二氨基脲聚合物4.2%，水为余量。

其中，3.5ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐5%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)5.4%，烟酸胺10%，水为余量。

实施例3

基础液组成为：氯化钾168g/L，醋酸钾43g/L，氯化锌58g/L，氯化镍55g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：82ml/L，光亮剂： 25ml/L，走位剂：4ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，82ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸5%，咪唑30%，水为余量。

其中，25ml/L光亮剂组成（质量分数）为：烯丙基磺酸钠18%，二氨基脲聚合物2.6%，水为余量。

其中，4ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐8%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)4%，2-氯烟酸13%，水为余量。

实施例4

基础液组成为：氯化钾185g/L，醋酸钾70g/L，氯化锌62.5g/L，氯化镍62g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：74ml/L，光亮剂：20ml/L，走位剂：3.8ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，74ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸8%，4-硝基咪唑50%，水为余量。

其中，20ml/L光亮剂组成（质量分数）为：乙氧基丙氧基嵌段化合物磺酸钾10%，二氨基脲聚合物1.4%，水为余量。

其中，3.8ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐7.3%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)1%，烟酸甲酯8%，水为余量。

实施例5

基础液组成为：氯化钾214g/L，醋酸钾52.5g/L，氯化锌75g/L，氯化镍69g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：90ml/L，光亮剂：17ml/L，走位剂：1ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，90ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸10%，杂环胺类化合物48%(己内酰胺，咪唑)，水为余量。

其中，17ml/L光亮剂组成（质量分数）为：有机物改性的磺酸盐15%(羟甲基磺酸钾，烯丙基磺酸钾)，二氨基脲聚合物1%，水为余量。

其中，1ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐6.4%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)6%，烟酸及其衍生物(烟酸，烟酸甲酯)12%，水为余量。

实施例6

基础液组成为：氯化钾220g/L，醋酸钾68g/L，氯化锌61g/L，氯化镍80g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：82ml/L，光亮剂：16ml/L，走位剂：5ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，82ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸9%，杂环胺类化合物34%(己内酰胺，β-丙内酰胺)，水为余量。

其中，16ml/L光亮剂组成（质量分数）为：有机物改性的磺酸盐30%(羟甲基磺酸钠，炔丙基磺酸钠)，二氨基脲聚合物3%，水为余量。

其中，5ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐4.8%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)1.8%，烟酸及其衍生物(烟酸，2-氯烟酸)11%，水为余量。

实施例7

基础液组成为：氯化钾200g/L，醋酸钾62g/L，氯化锌72g/L，氯化镍73g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：80ml/L，光亮剂：15ml/L，走位剂：1.6ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，80ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸6.6%，杂环胺类化合物36%(咪唑，4-硝基咪唑)，水为余量。

其中，15ml/L光亮剂组成（质量分数）为：有机物改性的磺酸盐28%(烯丙基磺酸钠，炔丙基磺酸钾)，二氨基脲聚合物3.2%，水为余量。

其中，1.6ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐5.4%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)5.1%，烟酸及其衍生物(烟酸胺，烟酸)9%，水为余量。

实施例8

基础液组成为：氯化钾180g/L，醋酸钾50g/L，氯化锌65g/L，氯化镍76g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：75ml/L，光亮剂：18ml/L，走位剂：2.0ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，75ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸7.2%，杂环胺类化合物45%(己内酰胺，β-丙内酰胺，咪唑)，水为余量。

其中，18ml/L光亮剂组成（质量分数）为：有机物改性的磺酸盐26%(羟甲基磺酸钠，炔丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾)，二氨基脲聚合物3.8%，水为余量。

其中，2.0ml/L·走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐5.8%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)2.8%，烟酸及其衍生物(2-氯烟酸，烟酸胺)14%，水为余量。

实施例9

基础液组成为：氯化钾190g/L，醋酸钾55g/L，氯化锌68g/L，氯化镍79g/L。向上述弱酸至中性基础液中加入络合剂：68ml/L，光亮剂：19ml/L，走位剂：4ml/L，搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀液。

其中，68ml/L络合剂组成（质量分数）为乙酰水杨酸7.8%，杂环胺类化合物41%(β-丙内酰胺，咪唑，4-硝基咪唑)，水为余量。

其中，19ml/L光亮剂组成（质量分数）为：有机物改性的磺酸盐22%(炔丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙氧基丙氧基嵌段化合物磺酸钠)，二氨基脲聚合物4.6%，水为余量。

其中，4ml/L走位剂组成（质量分数）为顺丁烯二酸酐4%，分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)3.6%，烟酸及其衍生物(2-氯烟酸，烟酸甲酯)15%，水为余量。

试验例1

实施例中，取锌镍合金电镀液1-9对相同的钢铁基材进行电镀，电镀条件为25℃、20min，电流密度1A/dm²，在相同的条件下钝化、封闭处理后，进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行）。并用X-Ray测定了镀层相同部位的厚度及镍含量，结果如下表：

实施例1-3镀层厚度、镍含量、耐蚀性相似，实施例4-6镀层厚度、镍含量、耐蚀性相似，实施例7-9耐蚀性相似，且上述三组实施例耐蚀性递增。实施例7-9效果最佳。

相同条件下，实施例7-9电流效率最高，所得锌镍合金镀层的防腐性最好，性能最优。

试验例2

配制与实施例1、5、6相同的锌镍合金用电镀液，区别在于络合剂中不加己内酰胺及其它杂环胺类化合物，并将未添加己内酰胺及其它杂环胺类化合物的锌镍合金电镀液对相同的金属基材进行电镀，电镀条件为25℃、20min，电流密度1A/dm²，分别测定镀层厚度(根据GB/T16921-1997)及中性盐雾实验(根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行)，和实施例1、5、6的对比结果如下表：

发明中络合剂中不含杂环胺类化合物时，相同条件下所得镀层厚度为5.3μm，中性盐雾实验时间平均为528h，而加入杂环胺类化合物的样品所得镀层镍含量为7.8μm，中性盐雾实验时间平均为791h。杂环胺类化合物作为络合剂加入，可显著提高电流效率，镀层上镀更快，生产效率明显提高。

配制与实施例1、5、6相同的锌镍合金用电镀液，区别在于络合剂中不加己内酰胺及其它杂环胺类化合物，并将未添加己内酰胺及其它杂环胺类化合物的锌镍合金电镀液对相同的金属基材进行电镀，电镀条件为25℃、电流密度1A/dm²，所得镀层厚度均为8μm，分别测定镀层镍含量(根据GB/T17359-2012)和中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），和实施例1、5、6的对比结果如下表：

发明中络合剂中不含杂环胺类化合物时，所得镀层镍含量为9%，中性盐雾实验时间平均为492h，而加入杂环胺类化合物的样品所得镀层镍含量为13.6%，中性盐雾实验时间平均为878h。杂环胺类化合物作为络合剂加入，可显著提高镀层镍含量，获得镍含量在10-15%之间的单一γ相锌镍合金镀层，从而获得更好的抗腐蚀效果。

试验例3

配制与实施例1、6、8相同的锌镍合金用电镀液，区别在于光亮剂中不加磺酸盐，并将未添加磺酸盐的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀。锌镍合金电镀条件为25℃、20min，电流密度1A/dm²，分别测定高低区镀层厚度(根据GB/T16921-1997)，和实施例1、5、6的对比结果如下表：

发明中不含磺酸盐时，所得镀层平均厚度为6.9μm，高低区厚度比一般为2.8-3：1，而加入磺酸盐的样品所得镀层平均厚度为7.8μm，高低区厚度比一般为1.8-2.2：1。磺酸盐作为光亮剂主要成分加入，可显著提高镀层均匀性，增强低区走位，提高均镀能力。

试验4

配制与实施例1、5、7相同的锌镍合金用电镀液，区别在于走位剂中不加烟酸，并将未添加烟酸的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀。锌镍合金电镀条件为25℃、电流密度1A/dm²，所得镀层厚度为8μm，和实施例1、5、7的结合力进行对比，采用加热(骤冷)试验法，将试样在300℃烘箱中保温1h，然后将其投入到15℃的冷水中冷却，观察有无起泡，结果如下：

发明中不含烟酸及其衍生物时，镀层结合力较差，经骤冷易起泡，加入烟酸及其衍生物后，结合力明显增强。

发明专利中，所选择醋酸钾替代硼酸作为pH缓冲剂，不仅可以稳定pH值，还可以增加电镀时的电流密度范围，减少烧焦。所选特殊杂环胺类化合物、磺酸盐化合物、烟酸及其衍生物可显著提高电流效率，使电流效率达到95%以上，并得到镍含量稳定在10-15%之间的锌镍合金镀层。镀层高低区厚度比可控制在1.8-2.2之间，且深镀能力优异。这些化合物和添加剂中其它组分一起共同作用，该添加剂体系可在0.5-5A/dm²宽广的电流密度范围，5.5-7的弱酸至中性pH范围，20-50℃的温度范围内进行电镀而不会有结晶析出，上镀快，电流效率高达95%以上，镀层防腐性能优异。对设备腐蚀性小，且基础液配制无需先用70℃以上的热水溶解硼酸后再溶解其它组分，可直接将所有组分一起在常温下溶解，电镀温度在30℃以下时也不会有晶体析出影响镀液及镀层性能。所得镀层只需8μm左右中性盐雾实验即可达到850h以上。

试验例5

取安美特及秀博生产的电镀添加剂加入基础液中，在T=25℃下进行电镀，所得镀层分别为产品1和产品2以及项目实施例8，镀层厚度均为8μm，产品1和产品2电镀液中均以硼酸为pH缓冲剂，实施例不含硼酸及氯化铵，以醋酸钾作缓冲剂，进行中性盐雾实验（根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行），对比结果如下表：

上表说明，本发明的锌镍合金电镀液电流密度范围更宽；pH较市售锌镍合金电镀液pH更高，对设备的腐蚀性降低，且电镀时pH更稳定；其镀层耐蚀性优于国外同类型产品；根据ASTMB-117及DIN 50021 SS中性盐雾测试标准，250h以上开始初生白锈，8μm的镀层红锈盐雾实验通常可达850-1000h以上，当镀层厚度增加，盐雾实验时间也会相应增加，防腐性更好。与国外报道的锌镍合金电镀添加剂相比，项目产品所得锌镍合金镀层耐蚀性具有明显优势，且成本更低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。