玻璃强化用熔融盐、强化玻璃的制造方法及玻璃强化用熔融盐的寿命延长方法

摘要

本发明的目的在于针对在玻璃的化学强化中使用的含有硝酸钾的熔融盐提供一种充分延长了使用寿命的熔融盐。本发明涉及一种玻璃强化用熔融盐，用于通过离子交换而在玻璃表面形成圧缩应力层，其中，该玻璃强化用熔融盐含有硝酸钾，还含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及玻璃强化用熔融盐、强化玻璃的制造方法及玻璃强化 用熔融盐的寿命延长方法。

背景技术

对于数码相机、移动电话和PDA(个人数字助理，Personal Digital  Assistants)这样的显示器装置等的保护玻璃以及显示器的玻璃基板而 言，使用利用离子交换等进行化学强化处理后的玻璃(以下，也称为化 学强化玻璃)。玻璃虽然理论强度高，但会由于损伤而导致强度大幅降 低。与未强化的玻璃相比，化学强化玻璃的机械强度高、可防止对玻 璃表面带来损伤，因此适合于这些用途。

利用离子交换的化学强化处理是通过置换玻璃中所含的小离子半 径的金属离子(例如Na离子)与更大离子半径的金属离子(例如K离子) 而使玻璃表面产生圧缩应力层从而提高玻璃的强度的处理。

玻璃组成中含有Na₂O的情况下，将玻璃浸渍在含有K离子的熔 融盐(无机钾盐)中，使玻璃中的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子 交换。熔融盐使用在强化处理温度下处于熔融状态的无机钾盐，其中 大多使用硝酸钾。

作为化学强化玻璃的评价方法之一，可以列举表面圧缩应力 (Compressive Stress：CS)。以硝酸钾作为主要成分的化学强化用熔融盐 在化学强化处理后能够对玻璃赋予最高的CS值这一结果仅限于使用 未提供给离子交换的熔融盐(新熔融盐)时，实际上对应于累积玻璃处理 面积，所得到的CS值会缓慢降低。

已知CS值降低的主要原因是由因离子交换而从玻璃中溶出的Na 离子使得硝酸钾熔融盐被稀释而引起的，Na离子浓度与CS值降低有 关。因此，如果无法得到某一定值以上的CS值，则会考虑将熔融盐的 全部或一部分交换为新熔融盐的方法。但是，这些方法中，熔融盐的 交换频率变高，令人担心的是高成本化、交换时的停机时间导致处理 效率降低。

因此，对延长熔融盐的使用寿命(寿命)的方法进行了研究。例如在 非专利文献1中公开了在硝酸钾熔融盐中预先添加二氧化硅来缓和Na 离子所带来的影响的方法。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Nagaoka Gijutsu Kagaku Daigaku Kenkyu  Hokoku(1982),4,1-4.

发明内容

发明所要解决的问题

但是，非专利文献1中所记载的添加二氧化硅所带来的效果中， 针对二氧化硅0.1％掺杂仅记载了以硝酸钠相对于硝酸钾为0.2％、即 Na离子为500ppm这样极小量混合存在的情况下延长了熔融盐的寿命 的内容，没有提及Na离子量多的情况。

因此，本发明的目的在于针对在玻璃的化学强化中使用的含有硝 酸钾的熔融盐提供一种充分延长了使用寿命的熔融盐。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究结果发现，在含有硝酸钾的熔融盐中在 玻璃的化学强化处理前预先添加碳酸钾和磷酸钾中的一种以上使得含 有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一种，由此能够延长熔融盐的使 用寿命，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

<1>一种玻璃强化用熔融盐，用于通过离子交换而在玻璃表面形成 圧缩应力层，其中，该玻璃强化用熔融盐含有硝酸钾，还含有碳酸阴 离子和磷酸阴离子中的至少一种。

<2>如上述<1>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，该玻璃强化用熔 融盐含有硝酸钾、碳酸阴离子和磷酸阴离子。

<3>如上述<1>或<2>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述碳酸 阴离子为碳酸钾的阴离子物种，上述磷酸阴离子为正磷酸钾和焦磷酸 钾中的至少一种的阴离子物种。

<4>如上述<3>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述碳酸钾的含 量相对于上述硝酸钾为3.5～24摩尔％。

<5>如上述<3>或<4>所述的玻璃强化用熔融盐，其中，上述正磷 酸钾的含量相对于上述硝酸钾为0.8～13.5摩尔％。

<6>如上述<3>～<5>中任一项所述的玻璃强化用熔融盐，其中， 上述焦磷酸钾的含量相对于上述硝酸钾为3.5～9.0摩尔％。

<7>一种强化玻璃的制造方法，其包括使用上述<1>～<6>中任一 项所述的玻璃强化用熔融盐在玻璃表面形成圧缩应力层的工序。

<8>一种玻璃强化用熔融盐的寿命延长方法，将用于通过离子交换 而在玻璃表面形成圧缩应力层的玻璃强化用熔融盐的寿命延长，其中， 在含有硝酸钾的强化处理前的熔融盐中混合碳酸钾和磷酸钾中的至少 一种，使得含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少一种。

发明效果

根据本发明的熔融盐，能够抑制或缓和由从玻璃溶出的Na离子浓 度的增加所产生的表面圧缩应力(CS)的降低，能够延长熔融盐的使用寿 命。其结果是，能够降低熔融盐的交换频率，能够实现化学强化处理 的低成本化及提高生产率。

附图说明

图1是示出在硝酸钾熔融盐中未添加其它无机钾盐进行化学强化 处理的情况下的、熔融盐中的Na离子浓度与CS值的关系的曲线图。

图2是示出在硝酸钾熔融盐中添加正磷酸钾进行化学强化处理的 情况下的、Na相对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线 图。

图3是示出正磷酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关 系的曲线图。

图4是示出在硝酸钾熔融盐中添加碳酸钾进行化学强化处理的情 况下的、Na相对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线图。

图5是示出碳酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系 的曲线图。

图6是示出在硝酸钾熔融盐中添加焦磷酸钾进行化学强化处理的 情况下的、Na相对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线 图。

图7是焦磷酸钾在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的关系的 曲线图。

图8是示出在熔融盐中所添加的正磷酸钾、焦磷酸钾和碳酸钾的 阴离子物种的全部离子交换能力与熔融盐的寿命比的关系的曲线图。

图9是示出在硝酸钾熔融盐中添加二氧化硅进行化学强化处理的 情况下的、Na相对于硝酸钾的添加量与所得到的CS值的关系的曲线 图。

图10是示出二氧化硅在熔融盐中的添加量与熔融盐的寿命比的 关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明。

需要说明的是，在本说明书中，“质量％”和“重量％”意思相同。

<熔融盐>

本发明的玻璃强化用熔融盐(以下也称为本发明的熔融盐)含有无 机钾盐。作为无机钾盐，优选为在进行化学强化的玻璃的应变点(通常 为500～600℃)以下具有熔点的无机钾盐，在本发明中含有硝酸钾(熔点 为330℃)作为主要成分。如果硝酸钾为主要成分，则在玻璃的应变点 以下为熔融状态，并且在使用温度区域内操作处理容易，从这方面出 发是优选的。在此，主要成分是指含有50质量％以上。

本发明的熔融盐除作为主要成分的硝酸钾以外还含有碳酸阴离子 和磷酸阴离子中的至少一种。由此，与不含有碳酸阴离子和磷酸阴离 子的情况下相比，能够延长熔融盐的使用寿命。

在化学强化处理中持续使用相同熔融盐时，与利用未提供给化学 强化处理的熔融盐(以下也称为“初始状态的熔融盐”或“新熔融盐”) 进行化学强化的情况相比，对玻璃能够赋予的CS值对应于累积玻璃处 理面积而缓慢降低。

在本发明中，在进行化学强化处理之前的熔融盐中预先混合碳酸 钾和磷酸钾中的一种以上使得含有碳酸阴离子和磷酸阴离子中的至少 一种，进行化学强化处理，由此在钠溶出初期钠被预先存在于熔融盐 中的碳酸阴离子、磷酸阴离子所捕获，玻璃表面附近的钠离子浓度降 低。进一步地，碳酸阴离子、磷酸阴离子的钠盐超出饱和溶解度量而 析出，因而抑制熔融盐中的钠离子浓度的上升。认为通过这种作用能 够延长熔融盐的寿命。

在对所添加的碳酸钾、磷酸钾等所带来的寿命延长能力进行定量 比较、评价中考虑如下。例如，正磷酸钾的情况下，构成正磷酸钾的 阴离子为PO₄^3-，是三价的阴离子。阴离子的价数越大则吸引阳离子的 力越强，越容易保持阳离子。

正磷酸钾中一价的阳离子K⁺有三个，但根据磷酸的酸解离常数 (pKa1＝1.83、pka2＝6.43、pka3＝11.46)，认为在熔融盐中与Na离子 进行交换的是三个钾中的一个，每1摩尔正磷酸钾的潜在的Na-K离子 交换能力可以评价为：

潜在的Na-K离子交换能力＝(阴离子物种的价数)×(能够交换的 K离子量)＝3×1＝3

由此，在熔融盐中添加的正磷酸钾的全部离子交换能力可以通过 如下求出：

全部离子交换能力＝(正磷酸钾添加量)×(潜在的Na-K离子交换 能力)

认为该全部离子交换能力越高，则与玻璃进行离子交换后的熔融 盐中的Na离子进一步与所添加的无机钾盐的K离子进行离子交换的概 率越高，越能缓和熔融盐中的钠所导致的离子交换阻碍，有助于熔融 盐的寿命延长。

在本发明中，为了对熔融盐的使用寿命(寿命)进行定量评价而使用 以下指标。首先，所期望的CS值定义为：将根据由初始状态的硝酸钾 构成的熔融盐而得到的CS值设定为100％时的、90％以上的CS值。并 且，将利用化学强化处理无法得到所期望的CS值时、即CS值相对于 所期望的CS值降低10％以上时的熔融盐中的Na离子浓度定义为熔融 盐的使用寿命。

需要说明的是，熔融盐的寿命可以按照如下所述进行评价。首先， 为了模拟制作出反复进行化学强化处理后的状态，有意地将规定量的 硝酸钠作为Na离子源添加在熔融盐中。并且利用添加Na离子源后的 熔融盐对玻璃进行化学强化处理，处理后的玻璃的CS值低于所期望的 CS值时，由硝酸钠的添加量算出Na离子浓度，可以将其作为熔融盐 的寿命的指标。

本发明的熔融盐含有碳酸钾的情况下，其含量相对于熔融盐中的 硝酸钾优选为3.5摩尔％～24摩尔％(5.0质量％～30质量％)、更优选为 8.0摩尔％～24摩尔％(10.9质量％～30质量％)、特别优选为16.0摩尔 ％～24摩尔％(21.5质量％～30质量％)。

如果碳酸钾相对于硝酸钾的添加量为30质量％以下，则不用担心 熔点高的碳酸钾所导致的熔融盐中的固相量增加，操作处理良好。另 外，在离子交换处理中不用担心产生温度不均，能够均匀地对玻璃整 体进行离子交换。

作为磷酸钾，可以列举正磷酸钾(K₃PO₄)、焦磷酸钾(K₄P₂O₇)、偏 磷酸钾，从相对于所添加的阴离子物种的全部离子交换能力的寿命延 长效率的方面出发，优选正磷酸钾。

添加正磷酸钾作为磷酸钾的情况下，正磷酸钾既可以是水合物也 可以进行脱水处理。另外，熔融盐中的正磷酸钾的含量相对于硝酸钾 优选为0.8摩尔％～13.5摩尔％(1.5质量％～25质量％)、更优选为1.5 摩尔％～13.5摩尔％(3.0质量％～25质量％)、进一步优选为3.0摩尔％～ 13.5摩尔％(6.0质量％～25质量％)、特别优选为6.0摩尔％～13.5摩尔 ％(11.5质量％～25质量％)。如果下限为该范围则能够将可得到所期望 的CS值的熔融盐寿命延长两倍以上，因而优选。

另外，正磷酸钾的熔点高(>1000℃)，在化学强化中所使用的温度 区域(<500℃)内，溶解于硝酸钾的量极少。因此添加过量时在容器的底 部沉淀物堆积导致熔融盐的操作处理变差。因此，如果相对于硝酸钾 为25质量％以下，则可抑制正磷酸钾的固相的比例，能够确保充分的 可用于化学强化的液相容积，不会发生熔融盐中的磷酸钾沉淀物与玻 璃接触而诱发玻璃表面的腐蚀，是优选的。

添加焦磷酸钾作为磷酸钾的情况下，相对于熔融盐中的硝酸钾优 选为3.5摩尔％～9.0摩尔％(10.5质量％～25质量％)、更优选为7.5摩 尔％以上(21.0质量％以上)。如果下限为该范围则能够将可得到所期望 的CS值的熔融盐寿命延长两倍以上，因而优选。

另外，焦磷酸钾也与正磷酸钾一样因添加过量而致粉末与化学强 化用玻璃接触时有可能会腐蚀玻璃表面，因而焦磷酸钾的含量的上限 优选设定为25质量％。

需要说明的是，可以合用上述碳酸钾和磷酸钾。这种情况下，碳 酸钾和磷酸钾各自的添加量只要分别满足上述范围，则可以为任何组 合。

本发明的熔融盐除硝酸钾、碳酸钾和磷酸钾以外在不阻碍本发明 效果的范围可以含有其它化学物种，可以列举例如硫酸钠、硫酸钾、 氯化钠、氯化钾等碱性硫酸盐、碱性氯化盐等。需要说明的是，可以 组合使用它们中的多种。

<熔融盐的制造方法>

本发明的熔融盐可以通过如下所示的工序来制造。

工序1：硝酸钾熔融盐的制备

工序2：在熔融盐中添加其它无机钾盐

(工序1)

在工序1中，将硝酸钾投入至容器中，加热至熔点以上的温度进 行熔融，由此制备熔融盐。硝酸钾的熔点为330℃、沸点为500℃，因 此在该范围内的温度下进行熔融。尤其是从对玻璃能够赋予的表面圧 缩应力与应力层深度的平衡以及强化时间的方面出发，更优选将熔融 温度设定为350～470℃。

对硝酸钾进行熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中， 从耐久性的观点出发优选为金属材质，从耐腐蚀性的观点出发优选为 不锈钢(SUS)材质。

(工序2)

在工序2中，向工序1中制备的硝酸钾熔融盐中添加碳酸钾、磷 酸钾等硝酸钾以外的无机钾盐，在使温度保持于一定范围的同时，通 过利用搅拌叶片等混合至整体变得均匀。合用碳酸钾和磷酸钾的情况 下，添加顺序没有限定，可以先添加任一种，也可以同时添加。温度 优选为硝酸钾的熔点以上、即330℃以上，更优选为350～500℃。另 外，搅拌时间优选为1分钟～10小时、更优选为10分钟～2小时。然 后，静置至析出物发生沉淀。该析出物中包含超出饱和溶解度的碳酸 钾、磷酸钾、以及碳酸阴离子的钠盐、磷酸阴离子的钠盐。

如此，能够制造本发明的熔融盐。

<化学强化处理>

接着，对使用本发明的熔融盐的化学强化处理方法进行说明。

化学强化处理通过将玻璃浸渍在熔融盐中，将玻璃中的金属离子 置换为熔融盐中的离子半径大的金属离子由此进行。通过该离子交换 使得改变玻璃表面的组成，在玻璃表面层产生圧缩应力，由此能够强 化玻璃。

本发明中的化学强化处理可以通过上述熔融盐的制造方法(工序 1、工序2)之后的如下所示的工序来进行。

工序3：玻璃的化学强化处理

工序4：熔融盐的废弃

(工序3)

在工序3中，对玻璃进行预热，将上述工序1和工序2中制备的 熔融盐调整至进行化学强化的温度。接着将预热后的玻璃在熔融盐中 浸渍规定时间，然后将玻璃从熔融盐中提起，进行自然冷却。需要说 明的是，在化学强化处理之前，优选对玻璃进行根据用途的形状加工， 例如切断、端面加工和开孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度取决于在熔融盐中浸渍的温度，通常优选为100 ℃以上。

化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常为500～600℃)以 下，为了得到更高的圧缩应力层深度(Depth of Layer：DOL)特别优选为 350℃以上。

玻璃在熔融盐中的浸渍时间优选为10分钟～12小时、进一步优 选为30分钟～10小时。如果在该范围，则可以得到强度与圧缩应力层 的深度的平衡优良的化学强化玻璃。

(工序4)

反复进行工序3时，熔融盐中的Na离子浓度因熔融盐-玻璃间的 离子交换而升高，因此熔融盐的离子交换能力随着玻璃处理面积增加 而降低，无法得到所期望的CS值。因此，在工序4中，通过测定熔融 盐中的Na离子浓度或化学强化后的表面圧缩应力(CS)值，来判断是能 够继续使用熔融盐进行化学强化处理还是要废弃熔融盐。

<玻璃>

本发明中所使用的玻璃含有钠即可，只要具有能够利用成形、化 学强化处理进行强化的组成，则可以使用各种组成的玻璃。具体而言， 可以列举例如钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱钡 玻璃、硼硅酸铝玻璃等。

玻璃的制造方法没有特别限定，可以通过将所期望的玻璃原料投 入至连续熔融炉，将玻璃原料在优选为1500～1600℃下进行加热熔融、 澄清后，供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，进行缓冷， 由此进行制造。

需要说明的是，对于玻璃的成形，可以采用各种方法。例如可以 采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下拉法和再拉法等)、浮法、辊铺 法和压制法等各种成形方法。

玻璃的厚度没有特别限制，为了有效地进行化学强化处理，通常 优选为5mm以下、更优选为3mm以下。

作为本发明的化学强化用玻璃的组成没有特别限定，例如可以列 举以下的玻璃的组成。

(i)以摩尔％表示的组成中，含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、 0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0 ～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃

(ii)以摩尔％表示的组成含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6 ～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0 ～5％的ZrO₂，SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下、Na₂O和K₂O 的含量的合计为12～25％、MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻 璃

(iii)以摩尔％表示的组成含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、 5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的 玻璃

(iv)以摩尔％表示的组成含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7 ～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂， SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为 12～20％，含有CaO的情况下其含量小于1％的玻璃

玻璃可以根据需要在化学强化处理前进行研磨。作为研磨方法， 可以列举例如一边供给研磨浆料一边利用研磨垫进行研磨的方法，对 于研磨浆料，可以使用包含研磨材料和水的研磨浆料。作为研磨材料， 优选为氧化铈(二氧化铈)和二氧化硅。

对玻璃进行了研磨的情况下，利用清洗液对研磨后的玻璃进行清 洗。作为清洗液，优选为中性清洗剂和水，更优选利用中性清洗剂进 行清洗后再用水进行清洗。作为中性清洗剂可以使用市售的中性清洗 剂。

利用清洗液对经上述清洗工序清洗后的玻璃基板进行最终清洗。 作为清洗液，可以列举例如水、乙醇和异丙醇等。其中优选为水。

上述最终清洗之后，使玻璃干燥。干燥条件可以考虑清洗工序中 所使用的清洗液和玻璃的特性等来选择最佳条件。

实施例

以下对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并非限定于这 些实施例。

(玻璃组成)

将钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃两种玻璃用于进行化学强化的玻璃。

钠钙玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO₂72.0％、Al₂O₃1.1％、Na₂O₃12.6％、K₂O 0.2％、MgO 5.5％、CaO 8.6％

铝硅酸盐玻璃(以摩尔％表示的组成)：SiO₂64.4％、Al₂O₃8.0％、 Na₂O₃12.5％、K₂O 4.0％、MgO 10.5％、CaO 0.1％、SrO 0.1％、BaO 0.1％、 ZrO₂2.5％

(玻璃的评价)

玻璃的评价通过测定表面圧缩应力(CS)和圧缩应力层深度(DOL) 来进行。CS和DOL通过使用表面应力计(折原制作所制FSM-6000LE) 来测定玻璃表面与内部的折射率差而求出。

[实施例1：正磷酸钾的添加]

(实施例1A-1～1A-6)

(实施例1A-1)

在SUS制的杯中添加硝酸钾250g、利用覆套式电阻加热器加热至 430℃从而制备出熔融盐。向由此制备出的熔融盐中添加30.4g正磷酸 钾三水合物(K₃PO₄相对于硝酸钾的含量：4.4摩尔％)，使用搅拌马达、 四片螺旋桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。然后将钠钙玻璃预热 至100℃，在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。然后 利用100℃的离子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。分 别测定化学强化处理后的该玻璃的CS、DOL。

(实施例1A-2)

向在实施例1A-1中进行化学强化处理后的熔融盐中添加0.93g硝 酸钠，使用搅拌马达、四片螺旋桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。 然后将钠钙玻璃预热至100℃，在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行 化学强化处理。利用100℃的离子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干 燥两个小时。然后分别测定CS、DOL。

(实施例1A-3)

向在实施例1A-2中进行化学强化处理后的熔融盐中进一步添加 0.92g硝酸钠(硝酸钠的添加量合计为1.85g)，使用搅拌马达、四片螺旋 桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。然后将钠钙玻璃预热至100℃， 在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。利用100℃的离 子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。然后分别测定CS、 DOL。

(实施例1A-4)

向在实施例1A-3中进行化学强化处理后的熔融盐中进一步添加 0.94g硝酸钠(硝酸钠的添加量合计为2.79g)，使用搅拌马达、四片螺旋 桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。将钠钙玻璃预热至100℃，在 430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。利用100℃的离子 交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。然后分别测定CS、DOL。

(实施例1A-5)

向在实施例1A-4中进行化学强化处理后的熔融盐中进一步添加 1.93g硝酸钠(硝酸钠的添加量合计为4.72g)，使用搅拌马达、四片螺旋 桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。将钠钙玻璃预热至100℃，在 430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。利用100℃的离子 交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。然后分别测定CS、DOL。

(实施例1A-6)

向在实施例1A-5中进行化学强化处理后的熔融盐中进一步添加 4.87g硝酸钠(硝酸钠的添加量合计为9.59g)，使用搅拌马达、四片螺旋 桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。将钠钙玻璃预热至100℃，在 430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。利用100℃的离子 交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。然后分别测定CS、DOL。

(实施例1B-1～1B-6)

将玻璃换为铝硅酸盐玻璃，除此以外与实施例1A-1～1A-6同样地 制备熔融盐，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

[比较例1：只有硝酸钾]

(比较例1A-1～1A-6)

不添加正磷酸钾三水合物而使用只有硝酸钾的熔融盐，除此以外 与实施例1A-1～1A-6同样地进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

(比较例1B-1～1B-6)

不添加正磷酸钾三水合物而使用只有硝酸钾的熔融盐，除此以外 与实施例1B-1～1B-6同样地进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

[实施例2：添加正磷酸钾]

(实施例2A-1～2A-6)

使正磷酸钾三水合物的添加量为6.7g(K₃PO₄相对于硝酸钾的含 量：1摩尔％)，除此以外与实施例1A-1～1A-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

(实施例2B-1～2B-6)

使正磷酸钾三水合物的添加量为6.7g(K₃PO₄相对于硝酸钾的含 量：1摩尔％)，除此以外与实施例1B-1～1B-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

[实施例3：添加正磷酸钾]

(实施例3A-1～3A-6)

使正磷酸钾三水合物的添加量为43.2g(K₃PO₄相对于硝酸钾的含 量：6摩尔％)，除此以外与实施例1A-1～1A-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

(实施例3B-1～3B-6)

使正磷酸钾三水合物的添加量为43.2g(K₃PO₄相对于硝酸钾的含 量：6摩尔％)，除此以外与实施例1B-1～1B-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

将实施例1～3的测定结果示于表1中，将比较例1的测定结果示 于表2中。

[表1]

[表2]

[实施例4：添加碳酸钾]

(实施例4A-1)

在SUS制的杯中添加硝酸钾250g、利用覆套式电阻加热器加热至 430℃从而制备出熔融盐。向由此制备出的熔融盐中添加29.7g碳酸钾 (K₂CO₃相对于硝酸钾的含量：8摩尔％)，使用搅拌马达、四片螺旋桨 叶片搅拌10个小时，静置两个小时。然后将钠钙玻璃预热至100℃， 在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。然后利用100℃ 的离子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。分别测定化学 强化处理后的该玻璃的CS、DOL。

(实施例4A-2～4A-6)

与实施例1A-2～1A-6同样地，向进行了化学强化处理的熔融盐中 依次添加硝酸钠，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

(实施例4B-1～4B-6)

将玻璃换为铝硅酸盐玻璃，除此以外与实施例4A-1～4A-6同样地 制备熔融盐，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

[实施例5：添加碳酸钾]

(实施例5A-1～5A-6)

使碳酸钾的添加量为18.0g(K₂CO₃相对于硝酸钾的含量：5摩尔 ％)，除此以外与实施例4A-1～4A-6同样地进行化学强化处理，分别测 定CS、DOL。

(实施例5B-1～5B-6)

使碳酸钾的添加量为18.0g(K₂CO₃相对于硝酸钾的含量：5摩尔 ％)，除此以外与实施例4B-1～4B-6同样地进行化学强化处理，分别测 定CS、DOL。

[实施例6：添加碳酸钾]

(实施例6A-1～6A-6)

使碳酸钾的添加量为55.6g(K₂CO₃相对于硝酸钾的含量：14摩尔 ％)，除此以外与实施例4A-1～4A-6同样地进行化学强化处理，分别测 定CS、DOL。

(实施例6B-1～6B-6)

使碳酸钾的添加量为55.6g(K₂CO₃相对于硝酸钾的含量：14摩尔 ％)，除此以外与实施例4B-1～4B-6同样地进行化学强化处理，分别测 定CS、DOL。

将实施例4～6的测定结果示于表3中。

[表3]

[实施例7：添加焦磷酸钾]

(实施例7A-1～7A-6)

(实施例7A-1)

在SUS制的杯中添加硝酸钾250g、利用覆套式电阻加热器加热至 430℃从而制备出熔融盐。向由此制备出的熔融盐中添加30.4g焦磷酸 钾三水合物(K₄P₂O₇相对于硝酸钾的含量：4.4摩尔％)，使用搅拌马达、 四片螺旋桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。然后将钠钙玻璃预热 至100℃，在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。然后 利用100℃的离子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。分 别测定化学强化处理后的该玻璃的CS、DOL。

(实施例7A-2～7A-6)

与实施例1A-2～1A-6同样地向进行化学强化处理后的熔融盐中 依次添加硝酸钠，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

(实施例7B-1～7B-6)

将玻璃换为铝硅酸盐玻璃，除此以外与实施例7A-1～7A-6同样地 制备熔融盐，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

[实施例8：添加焦磷酸钾]

(实施例8A-1～8A-6)

使焦磷酸钾三水合物的添加量为6.7g(K₄P₂O₇相对于硝酸钾的含 量：1摩尔％)，除此以外与实施例7A-1～7A-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

(实施例8B-1～8B-6)

使焦磷酸钾三水合物的添加量为6.7g(K₄P₂O₇相对于硝酸钾的含 量：1摩尔％)，除此以外与实施例7B-1～7B-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

[实施例9：添加焦磷酸钾]

(实施例9A-1～9A-6)

使焦磷酸钾三水合物的添加量为43.2g(K₄P₂O₇相对于硝酸钾的含 量：6摩尔％)，除此以外与实施例7A-1～7A-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

(实施例9B-1～9B-6)

使焦磷酸钾三水合物的添加量为43.2g(K₄P₂O₇相对于硝酸钾的含 量：6摩尔％)，除此以外与实施例7B-1～7B-6同样地进行化学强化处 理，分别测定CS、DOL。

将实施例7～9的测定结果示于表4中。

[表4]

(熔融盐的寿命的评价)

基于比较例1的结果，将在硝酸钾熔融盐中不添加其它无机钾盐 而进行了化学强化处理的情况下的、熔融盐中的Na离子浓度(将NaNO₃设定为A(摩尔)、将KNO₃设定为B(摩尔)时的A/(A+B)的值)与CS的 关系汇总于图1中。根据图1的结果可知，对于化学强化玻璃的CS而 言，相比于钠钙玻璃(比较例1A)，铝硅酸盐玻璃(比较例1B)一致地得 到了高的值。因此，以下，为了证实在熔融盐中添加无机钾盐的效果， 使用利用铝硅酸盐玻璃的结果进行之后的考察。

并且，在比较例1B中，利用初始状态的熔融盐(比较例1B-1)所赋 予的CS值为864MPa，因此将比该值降低了约10％的CS值(800MPa) 设定为劣化状态的基准。即，以CS值为800MPa时的熔融盐中的Na 离子含量(相对于硝酸钠的添加量(摩尔％))作为熔融盐的寿命的指标， 之后进行评价。

(在熔融盐中添加正磷酸钾的效果)

基于实施例1B、实施例2B和实施例3B的结果，将在硝酸钾熔融 盐中添加正磷酸钾而进行了化学强化处理的情况下的、Na相对于硝酸 钾(KNO₃)的添加量(质量ppm)与所得到的CS的关系汇总于图2中。为 了对比，对于只有硝酸钾、即未添加无机钾盐的情况下的关系也一起 示出(比较例1B)。

并且，由图2的各关系，通过直线近似，分别算出CS值达到800MPa 时的熔融盐中的Na离子含量(相对于硝酸钠的添加量(摩尔％))。进而， 根据该Na离子含量，将在熔融盐中不添加硝酸钾以外的无机钾盐的情 况(比较例1B-1)作为熔融盐寿命的基准(1.00倍)，算出寿命比。

另外，通过上述方法，算出与正磷酸钾添加量对应的全部离子交 换能力。正磷酸钾由于阴离子的价数为3，将可交换的钾离子数设定为 1时，潜在的Na-K离子交换能力为3。

全部离子交换能力＝(正磷酸钾添加量)×(潜在的Na-K离子交换 能力)

将以上结果示于表5中。

进一步地，将正磷酸钾相对于硝酸钾的添加量(摩尔％)与熔融盐的 寿命比(将只有硝酸钾的熔融盐的寿命设定为1.00倍时的比)的关系示 于图3中。

[表5]

根据图2，在熔融盐中不添加正磷酸钾的情况下，随着熔融盐中 的Na量的增加，强化玻璃的CS的降低明显(比较例1B)，与此相对， 通过预先在熔融盐中添加正磷酸钾，CS的降低非常缓慢(实施例1B、 2B和3B)。另外，根据图3可知，随着正磷酸钾的添加量的增加，熔 融盐的寿命延长效果升高。

根据以上可知，添加正磷酸钾对于熔融盐的长寿命化发挥显著效 果。

(在熔融盐中添加碳酸钾的效果)

基于实施例4B、实施例5B和实施例6B的结果，将在硝酸钾熔融 盐中添加碳酸钾而进行了化学强化处理的情况下的、Na相对于硝酸钾 (KNO₃)的添加量(质量ppm)与所得到的CS的关系汇总于图4中。为了 对比，将只有硝酸钾、即未添加无机钾盐的情况下的关系也一起示出(比 较例1B)。

根据图4的各关系，与上述同样地，通过直线近似，算出CS值达 到800MPa时的熔融盐中的Na离子含量，进而根据Na离子含量算出 寿命比。

另外，根据上述方法，算出与碳酸钾添加量对应的全部离子交换 能力。碳酸钾由于阴离子的价数为2，因而将可交换的钾离子数设定为 1时，潜在的Na-K离子交换能力为2。

全部离子交换能力＝(碳酸钾添加量)×(潜在的Na-K离子交换能 力)

将以上结果示于表6中。

进一步地，将碳酸钾相对于硝酸钾(KNO₃)的添加量(摩尔％)与熔融 盐的寿命比(将只有硝酸钾的熔融盐的寿命设定为1.00倍时的比)的关 系示于图5中。

[表6]

根据图4可知，在熔融盐中不添加碳酸钾的情况下，随着熔融盐 中的Na量增多，强化玻璃的CS的降低明显(比较例1B)，与此相对， 通过预先在熔融盐中添加碳酸钾，CS的降低变得缓慢(实施例4B、5B 和6B)。另外，根据图5可知，随着碳酸钾的添加量的增加，熔融盐的 寿命延长效果升高。

根据以上可知，添加碳酸钾对于熔融盐的长寿命化发挥显著效果。

(在熔融盐中添加焦磷酸钾的效果)

基于实施例4B、实施例5B和实施例6B的结果，将在硝酸钾熔融 盐中添加焦磷酸钾而进行了化学强化处理的情况下的、Na相对于硝酸 钾(KNO₃)的添加量(质量ppm)与所得到的CS的关系汇总于图6中。为 了对比，将只有硝酸钾、即未添加无机钾盐的情况下的关系也一起示 出(比较例1B)。

根据图6的各关系，与上述同样地，通过直线近似，算出CS值达 到800MPa时的熔融盐中的Na离子含量，进而根据Na离子含量算出 寿命比。

另外，通过上述方法，算出与焦磷酸钾添加量对应的全部离子交 换能力。焦磷酸钾由于阴离子的价数为4，因此将可交换的钾离子数设 定为1时，潜在的Na-K离子交换能力为4。

全部离子交换能力＝(焦磷酸钾添加量)×(潜在的Na-K离子交换 能力)

将以上结果示于表7中。

进一步地，将焦磷酸钾相对于硝酸钾(KNO₃)的添加量(摩尔％)与熔 融盐的寿命比(将只有硝酸钾的熔融盐的寿命设定为1.00倍时的比)的 关系示于图7中。

[表7]

根据图6可知，在熔融盐中不添加焦磷酸钾的情况下，随着熔融 盐中的Na量增多，强化玻璃的CS的降低明显(比较例1B)，与此相对， 通过预先在熔融盐中添加焦磷酸钾，CS的降低变得缓慢(实施例7B、 8B和9B)。另外，根据图7可知，随着焦磷酸钾的添加量的增加，熔 融盐的寿命延长效果升高。

根据以上可知，添加焦磷酸钾对于熔融盐的长寿命化发挥显著效 果。

将上述汇总，将在熔融盐中添加的磷酸钾或碳酸钾的各无机钾盐 (阴离子物种)的全部离子交换能力(所添加的阴离子物种的价数×添加 量(摩尔％))与熔融盐的寿命比(将只有硝酸钾的熔融盐的寿命设定为 1.00倍时的比)的关系示于图8中。

根据图8可知，对以硝酸钾为主要成分的玻璃强化用熔融盐预先 添加这些无机钾盐，由此能够实现寿命的长期化。其中，可知正磷酸 钾所带来的寿命延长效果明显。

[比较例2：添加二氧化硅粉末]

(比较例2A-1～2A-4)

(比较例2A-1)

在SUS制的杯中添加硝酸钾250g、利用覆套式电阻加热器加热至 430℃从而制备出熔融盐。向由此制备出的熔融盐中添加0.2g二氧化硅 粉末(SiO₂相对于硝酸钾的含量：0.1质量％)，使用搅拌马达、四片螺 旋桨叶片搅拌两个小时，静置两个小时。然后将钠钙玻璃预热至100 ℃，在430℃的熔融盐中浸渍4个小时进行化学强化处理。然后利用 100℃的离子交换水对玻璃进行清洗，在60℃干燥两个小时。分别测定 化学强化处理后的该玻璃的CS、DOL。

(比较例2A-2～2A-4)

与实施例7A-2～7A-4同样地，向进行化学强化处理后的熔融盐中 依次添加硝酸钠，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

(比较例2B-1～2B-4)

将玻璃换为铝硅酸盐玻璃，除此以外与比较例2A-1～2A-4同样地 制备熔融盐，进行化学强化处理，分别测定CS、DOL。

[比较例3：添加二氧化硅粉末]

(比较例3A-1～3A-4)

使二氧化硅粉末的添加量为25.1g(SiO₂相对于硝酸钾的含量：10 质量％)，除此以外与比较例2A-1～2A-4同样地进行化学强化处理，分 别测定CS、DOL。

(比较例3B-1～3B-4)

使二氧化硅粉末的添加量为25.1g(SiO₂相对于硝酸钾的含量：10 质量％)，除此以外与比较例2B-1～2B-4同样地进行化学强化处理，分 别测定CS、DOL。

将比较例2A、2B、3A和3B的测定结果示于表8中。

[表8]

(在熔融盐中添加二氧化硅的效果)

基于比较例2B、3B的结果，将在硝酸钾熔融盐中添加二氧化硅 而进行了化学强化处理的情况下的、Na相对于硝酸钾(KNO₃)的添加量 (质量ppm)与所得到的CS的关系示于图9中。为了对比，将只有硝酸 钾、即未添加无机钾盐的情况下的关系也一起示出(比较例1B)。

并且，根据图9的各关系，通过直线近似，分别算出CS值达到 800MPa时的熔融盐中的Na离子含量(相对于硝酸钠的添加量(摩尔 ％))。进而，根据该Na离子含量，将在熔融盐中不添加硝酸钾以外的 无机钾盐的情况(比较例1B-1)设定为熔融盐寿命的基准(1.00倍)，算出 寿命比。

将以上的结果示于表9中。

进一步地，将二氧化硅的添加量(二氧化硅SiO₂相对于硝酸钾 KNO₃的添加量(质量％))与熔融盐的寿命比(将只有硝酸钾的熔融盐的 寿命设定为1.00倍时的比)的关系示于图10中。

[表9]

根据图9可知，在熔融盐中不添加无机盐的情况下，随着熔融盐 中的Na量增多，强化玻璃的CS的降低明显(比较例1B)，即使预先在 熔融盐中添加二氧化硅，CS的降低也明显(比较例2B、3B)。另外，根 据图10可知，即使二氧化硅的添加量增加，也几乎不能确认到熔融盐 的寿命延长效果。

根据以上可知，添加二氧化硅对于熔融盐的长寿命化并不起作用。

详细地且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离 本发明的精神和范围的条件下可以加以各种变更、修改，这对于本领 域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2012年9月18日提出的 日本专利申请(日本特愿2012-205039)，将其内容以参照的方式引入于 此。

产业上的可利用性

根据本发明的熔融盐，能够使对玻璃赋予的CS值保持为与以往相 同程度的情况下降低熔融盐的交换频率，能够反复应用于玻璃的化学 强化处理。其结果是能够实现玻璃的化学强化处理中的低成本化、生 产率的提高。