一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，首先，氰酸钠与水混合得到溶液A，金属M的可溶性盐与水混合得到溶液B；所述溶液A的质量浓度为0.03～0.5mol/L，溶液B的质量浓度为0.01～1mol/L；所述的金属M为Ni或Co；再将溶液B加入到等体积的溶液A中，搅拌反应得到沉淀，再经后处理得到所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物。本发明利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适的碱性条件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法具有通用性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高，所得材料电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，尤其涉及一种具有等级结构的层状 单金属氢氧化物及其合成方法和应用。

背景技术

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好、无可 替代的新型储能、节能装置。它既具有电容器可以快速充放电的特点，又 具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率 密度、长循环寿命，无污染、较宽的工作温度范围等特点，因此在电动汽 车、通讯、电子信号监控等领域中的应用越来越受关注。

二维层状双氢氧化物(LDH)是一类离子层状化合物，由带正电的具 有类水滑石(brucite)结构的层体和层间带补偿负电荷的阴离子组成。LDH 的通式可以用[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂[A^n-]·zH₂O表示，其中M²⁺,M³⁺分别表示二 价和三价的阳离子，A^n-为非组成框架的电荷平衡物质。其中有研究报道一 些包括α-Ni(OH)₂和α-Co(OH)₂在内的仅含二价金属的LDHs是具有前景 的超级电容器活性材料。尽管LDHs普遍电子/离子导电性不高，当具有较 好的纳米结构时，LDHs类材料可以表现出优异的电化学活性。近年来， 纳米科学研究发现纳米颗粒进行等级组装后会，纳米单元之间的耦合会使 得整个材料表现出新的物理性质。对于LDHs类材料，其从晶体学结构上 来看属于层状材料，因此LDHs的初级形核单元往往会在合成过程中形成 纳米片，利用纳米片单元进行等级组装为高阶的有序结构将可能极大的提 高材料作为超级电容器活性物质的储能容量及循环稳定性。然而，廉价的 大规模制备具有有序组装结构的LDHs材料依然非常具有挑战性。

廉价的合成包括α-Ni(OH)₂和α-Co(OH)₂在内的层状单金属氢氧化物 面临着以下的困难。首先，Ni和Co的α相氢氧化物在强碱条件下会转变 为β相。为了提供适中的碱性，传统使用的方法是加入大量的如尿素或环 六亚甲基四胺(HMT)等在加热条件下缓慢水解释放碱性物质的试剂。这 种条件下，需要长时间的加热来提供能量分解这些沉淀剂，从能量角度上 看不经济。第二，具有有序纳米结构的材料合成过程中往往需要使用如表 面活性剂或者模板之类的结构导向剂，这样会带来额外的成本。第三，当 将合成规模放大时，仅仅使用大容器会带来非线性的实验条件变化，包括 试剂添加方式，加热条件以及化学环境和温度的分布，这些变化会降低产 物质量。因此，开发一种通用，可放大规模，无需加热，无需表面活性剂， 简单，可控以及廉价的方法来合成具有优异赝电容性能的LDHs将非常有 实际意义。

发明内容

本发明利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适的碱性条 件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法具有通用 性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高，所得材料 电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义。

一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，包括以下步 骤：

(1)氰酸钠与水混合得到溶液A，金属M的可溶性盐与水混合得到 溶液B；

所述溶液A的质量浓度为0.03～0.5mol/L；

所述的金属M为Ni或Co；

(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌反应得到沉淀，再经后处理得 到所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物。

本发明的原理：

在本发明中，氰酸钠(NaNCO)是一种无毒，便宜易得的盐类，氰酸 HNCO是一种弱酸，它的共轭阴离子NCO^-可以水解表现碱性。而包括Ni²⁺和Co²⁺在内的过渡金属离子可以在水中水解显酸性。因此，当两种离子在 水中共存，它们会互相促进水解过程从而发生总所周知的双水解反应。同 时Ni²⁺和Co²⁺易于和带孤对电子的氮原子给体(N-)及π键配体络合， NCO^-的结构中具有这些特征。络合反应将改变溶液中自由金属离子的浓 度进而为整个反应提供了可控性。在本专利报道的合成方法中，只需直接 将NaNCO的水溶液与过渡金属离子水溶液(Nⁱ²⁺，Co²⁺)混合，通过控制 混合方式及速度，即可可控的合成具有不同等级结构的二价单金属层状金 属氢氧化物，这些三维结构尽管都由基本的纳米片组成，然而不同的耦合 作用使得最终电化学性能有较大差异。包括α-Ni(OH)₂和α-Co(OH)₂在内 的材料其纳米片进一步组装为高阶三维结构过程中，其组装行为受到纳米 片的表面及边缘的化学环境控制，也即受到含NCO^-的水溶液中NCO^-的浓 度控制。因此通过控制含有NaNCO的水溶液与含有过渡金属离子水溶液 (Nⁱ²⁺，Co²⁺)的混合速度即可控制所得产物结构。目前，尚未有文献或 专利报道将NaNCO应用于无机合成领域。

步骤(1)中，所述溶液A为NaNCO的水溶液，不同浓度时，其pH 值范围稳定在9.5～10.5，但NaNCO水溶液的浓度会极大地影响反应产物 的结构。溶液浓度过高时，较大的区域过饱和度将影响产物均匀性。作为 优选，所述溶液A的质量浓度为0.05～0.1mol/L，该浓度下产物量较大， 又可避免浓度过大时，更加复杂的水解过程影响产物质量。

溶液B的浓度也对产物结构有一定影响，但是相对NaNCO的浓度而 言影响较小，作为优选，步骤(1)中，所述溶液B的质量浓度为0.015～0.2 mol/L；进一步优选为0.015～0.05mol/L。优选的浓度下可以得到较高的产 量与较好的产物质量。

作为优选，步骤(1)中，所述金属M的可溶性盐为金属M的氯化物。

经研究发现，两种溶液的混合方法对产物结构有很大的影响，一般来 说，将溶液B加入溶液A时，所得产物的纳米片单元小，易组装成三维 结构；若将A加入B时，纳米片单元大，并容易在大的纳米片基底上进 一步生长纳米片形成片上长片的复合结构。

作为优选，步骤(2)中，溶液B加入到等体积的溶液A中，以保证 最理想的水解环境。

溶液B的加入速度也对区域过饱和度有影响，作为优选，溶液B的 加入速度为2～20mL/min，此时反应耗时较短，溶液区域过饱和度可控， 产物结构均匀。

作为优选，步骤(2)中，所述的搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时 间为1.5～24h。待溶液B完全加入后，搅拌时间对产物影响不大，为提高 效率可将搅拌时间控制在3h。

作为优选，步骤(2)中，所述的后处理包括冷却、洗涤、干燥。

作为优选，所述的干燥温度为60～100℃。干燥温度对产物影响不大， 但如果温度过低则干燥效率较低，温度过高则会增加能耗，可根据实际需 要选择干燥温度。

根据上述优选理由：

当所述的层状单金属氢氧化物为α-Ni(OH)₂时，

所述溶液A的质量浓度为0.04～0.06mol/L，溶液B的质量浓度为 0.01～0.02mol/L，溶液B的加入速度为2～5mL/min；

进一步优选，所述溶液A的质量浓度为0.05mol/L，溶液B的质量浓 度为0.015mol/L，溶液B的加入速度为4mL/min。

当所述的层状单金属氢氧化物为α-Co(OH)₂时，

所述溶液A的质量浓度为0.08～0.12mol/L，溶液B的质量浓度为 0.04～0.06mol/L，溶液B的加入速度为8～12mL/min；

进一步优选，所述溶液A的质量浓度为0.1mol/L，溶液B的质量浓 度为0.05mol/L，溶液B的加入速度为10mL/min。

本发明还公开了根据所述的方法合成的具有等级结构的层状单金属 氢氧化物。由基本的纳米片进一步组装为高阶三维连接结构(3D-ICHA)， 通过透射电镜(TEM)电子束诱导相变技术原位观察该材料骨架拉断过程 验证了纳米片之间强的相互作用力。同时，该材料比表面积高达300～350 m²g^-1，其孔径分布集中在4.0～30.0nm。理想的表面及强健的组装结构使 得该材料作为超级电容器活性物质时，表现出极高的容量及较好的循环稳 定性。

本发明又进一步公开了所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物 在超级电容器中的应用，以α-Ni(OH)₂为例，经性能测试可知，3D-ICHA的 α-Ni(OH)₂初始容量和现有文献报道的最好性能相当，并明显超过已有报 道的α物相的Ni(OH)₂。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

本发明的制备方法利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适 的碱性条件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法 具有通用性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高， 所得材料电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义；

本发明反应条件温和，无需在高温、高压及惰性气氛下进行，因此对 设备的要求低，资金投入少，且该反应耗时短，减少了能耗，适合大规模 的工业化生产；

本发明制备得到的具有三维搭接结构的α-Ni(OH)₂结构稳定，具有高 达320.2m²g^-1的比表面积。作为超级电容器活性材料，在1A g^-1的电流 密度下，初始比电容高达2139.3F g^-1，在10A g^-1大电流密度下循环20000 次仍有86.2％的容量保持率，该性能在高于目前文献报道的α-Ni(OH)₂粉 末电极作为超级电容器活性物质的性能。

附图说明

图1为实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)₂的XRD图；

图2为实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)₂在不同放大倍数下的SEM图；

图3为以实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)₂作为活性材料组装的超级电 容器的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.05 mol/L的溶液A；将NiCl₂·6H₂O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩 尔浓度为0.015mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液 A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将 溶液B逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得 到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)₂。

图1为所得样品的XRD图谱，与α-Ni(OH)₂的标准图谱完全吻合， 说明产物为α-Ni(OH)₂。图2为产物的SEM图片，可以看出产物呈100-200 nm大小的花状团聚结构。由图1～2可知，本实施制备的α-Ni(OH)₂具有三 维搭接的结构，其比表面积为320.2m²g^-1。

对比例

将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.05 mol/L的溶液A；将NiCl₂·6H₂O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩 尔浓度为0.015mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液 A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将 溶液A逐渐加入溶液B混合，待A完全加入后，继续搅拌3h。之后将得 到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)₂。

本实施制备的α-Ni(OH)₂的形貌区别于实施例1，由α-Ni(OH)₂纳米片 自组装成线状或者平板状，微观形貌不统一，其比表面积为65.2m²g^-1。

实施例2

将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.1mol/L 的溶液A；将CoCl₂·6H₂O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓 度为0.05mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以 500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以10mL/min速度在搅拌过程中将溶液 B逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的 沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Co(OH)₂。

本实施例制备的α-Co(OH)₂仍具有三维搭接的结构，但其比表面积稍 低，为280.2m²g^-1。

实施例3

将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.5mol/L 的溶液A；将NiCl₂·6H₂O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓 度为0.15mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以 500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将溶液B 逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的沉 淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)₂。

本实施制备的α-Ni(OH)₂具有疏松堆垛结构，其比表面积为72.0m²g^-1。

性能测试

以实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)₂纳米片作为电极材料制备超级 电容器，制备方法如下：

将实施例1制备得到的3D-ICHAα-Ni(OH)₂纳米片作为电极活性物质 与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂乙炔黑按80:10:10的比例混 合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在泡 沫镍表面，然后经85℃下烘干12h得到电极片。将电极片经辊压机压制 后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成超级电容器正极片。

将制成的电极片装配成三电极体系进行性能检测，金属Pt片作为 3D-ICHAα-Ni(OH)₂的对电极，电解液是含1mol/L KOH的水溶液，参比 电极为浸泡在1M KOH水溶液中的Hg/HgO电极。装配好的超级电容器在 循环10周活化后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01～0.55V，在25 ±2℃环境以10A/g恒流充放电循环测试(充电倍率和对应的放电倍率相 同)，测试该超级电容器的可逆容量和充放电循环性能。

循环性能测试结果如图3所示，以本发明得到的3D-ICHAα-Ni(OH)₂为正极材料制备的超级电容器具有较高的可逆容量和循环性能，在10A g^-1电流密度下经20000次充放电循环后比容量仍高于1200F/g。