循环利用硼氧酸铵电化学还原制备氨硼烷的工艺方法

摘要

循环利用硼氧酸铵电化学还原制备氨硼烷的工艺方法，以氨硼烷水解产物偏硼酸铵为原料，依据电化学还原原理，借助氢过电势较高的三维阴电极进行电解还原，可促使硼氧酸根离子转化为硼氢酸根离子。通过电解还原硼氧酸铵、冷冻干燥脱水、溶解回流、离心处理和旋转蒸发与结晶等操作步骤，制备出了白色疏松状氨硼烷固体。该方法制备条件温和，工艺过程短，能耗低，操作简便，无废物排放，不污染环境，所用原料属于氨硼烷水解释氢后的副产物，价廉易得。且由于采用了适当的电极材料，可以提高阴极室电解还原生成硼氢化物的电流效率。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料的合成与制备技术领域，具体的说是一种循环利用硼氧酸铵电化学法制备储氢材料氨硼烷的工艺方法。

背景技术

氨硼烷，Ammonia Borane，分子式为NH₃BH₃。氨硼烷的熔点为104℃，在常温常压下以固态存在，可溶于水或极性溶剂，空气中比较稳定，不挥发，无毒无气味。氨硼烷的理论氢含量为19.59 wt%，是迄今所发现的单位氢含量最大的贮氢化合物，它可通过热解或催化水解的方式释放氢气，释氢温度较低，安全可靠，环境友好，因而被视为最具希望的储氢材料之一。

然而，氨硼烷的合成工艺比较复杂，原材料昂贵，致使其价格居高不下，严重制约了氨硼烷的应用进展。现行的氨硼烷制备方法主要有两大类，一类是硼烷法，即以硼烷与液氨反应直接制备氨硼烷，所用硼烷多为乙硼烷，易燃且剧毒，生产条件苛刻，过程非常复杂；另一类为硼氢化钠法，选用硼氢化钠为硼源，与铵盐类物质在有机溶剂中回流反应数小时，再经过多次分离而获得氨硼烷，该法虽然相对简单，危险性降低，但由于所用硼源比较单一，分离困难，单程收率较小，致使产物氨硼烷的纯度不高，成本依然难以有效降低。

实现氨硼烷释氢的一个便捷的重要途径是水解，即在催化剂作用下，发生如下水解反应：NH₃BH₃ + 2H₂O = NH₄BO₂+ 3H₂，释氢反应的副产物是偏硼酸铵(NH₄BO₂)，它在水中的溶解度不高，易于析出并附着在催化剂的表面，在一定程度上会抑制催化剂的催化活性，不利于氨硼烷催化水解反应的连续释氢。另外，作为一种不太常见的硼氧酸盐，偏硼酸铵的应用面还比较狭窄。因而，寻求偏硼酸铵的新用途，尤其是将偏硼酸铵进行循环处理，重新用于制备氨硼烷，则有望实现氨硼烷水解制氢过程的闭路循环，降低氨硼烷的制备成本，优化氨硼烷的利用途径，进一步提升氨硼烷的应用价值。孔令艳提出了一种利用偏硼酸钠制备硼氢化钠的新方法（专利申请号200810012860.1），将偏硼酸钠与氢化镁混合物在氦气或氢气气氛中，通过球磨发生固相反应，使偏硼酸钠还原成硼氢化钠；孙彦平等人采用电解偏硼酸盐的方法，制备出了硼氢化钠（专利申请号02135357.3）。但是，迄今为止，尚未发现直接利用偏硼酸铵制备氨硼烷的公开文献。因此，发明一种将偏硼酸铵循环利用而制成氨硼烷的新方法，对于降低氨硼烷高昂的价格，促进氨硼烷的应用开发具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种以氨硼烷水解产物偏硼酸铵为原料，依据电化学还原原理，采用电解方法制备氨硼烷的新工艺，来降低氨硼烷的生产成本，实现氨硼烷释氢过程原料与产物之间的高效闭路循环。

循环利用硼氧酸铵电化学还原制备氨硼烷的工艺方法，主要包括以下具体的实施步骤：

（1）、电解硼氧酸铵溶液制备硼氢化铵：选择适当容积的双室型电解槽，中间加装阳离子交换膜进行隔离，阳极室电解液由1.0-5.0mol/L的无机酸或碱金属氢氧化物溶液组成，选择耐蚀性好的钛、铂或石墨作为阳极电极。阴极室电解液中含有质量分数为5-40%的硼氧酸铵，同时含有5-20%的氨以及1-25%的四甲基氢氧化铵，溶剂为水；阴极室采用封闭式结构，电解过程中需要通入氦气或氮气进行气氛保护，阴极需选用氢过电势较高的电极材料。电解温度为25-80℃，电流密度为50-200mA/cm²，电解时间在2-10h之间；

（2）、冷冻干燥脱水：电解过程结束后，将阴极室电解液移出，放入冷冻干燥器中，在零下40-50℃及真空度低于20Pa条件下进行冷冻干燥，直至固体物料中的水分含量低于1.0%；

（3）、溶解及回流处理：取出冷冻干燥后的固体，放入带回流装置的容器中，加入200mL醚类有机溶剂，在0-50℃温度下，不断搅拌、溶解，回流处理3-5h；然后，将回流产物取出，在2000-6000rpm转速下离心处理10-30min，可分离出透明清液；

（4）、旋转蒸发、结晶：在25-90℃温度下，对离心处理所得到的清液进行旋转蒸发处理，得到白色疏松状固体产物，即为氨硼烷；蒸出的有机溶剂可以在步骤（3）中复用。

所述的步骤（1）中，硼氧酸铵是指偏硼酸铵、四硼酸铵或五硼酸铵中的至少一种。

所述的步骤（1）中，无机酸是指盐酸或硫酸；碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的步骤（1）中，阴极电极是指海绵钛、雷尼镍或复合电极[多孔镍网/（二氧化铅/二氧化锰/活性炭），简称NLM/C]中的任意一种。

所述的步骤（3）中，醚类有机溶剂是指四氢呋喃、二氧六环或甲基正丁基醚中的任意一种。

所述的步骤（2）或（3）中的物料转移操作，均需要在真空手套箱中进行。

本发明的有益效果：

1、本发明以硼氧酸铵为原料、采用电化学还原法制备氨硼烷，与现行的其它制备方法相比，具有制备条件温和，工艺过程较短，不涉及高温高压，操作简便，能耗较低，且无废弃物排放，不污染环境等特点。

2、本发明的工艺采用氨硼烷水解释氢后的副产物-硼氧酸铵（以偏硼酸铵为主）为原料，不仅有效的利用了工艺的副产物，实现了氨硼烷释氢过程中原料与产物之间的高效闭路循环；而且原料价廉易得，可较大程度地降低氨硼烷的制备成本，有利于氨硼烷的规模化研究开发与利用。

3、本发明的工艺所采用的是三维电极，可显著提高阴极室内电解还原生成硼氢化物的电流效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细地说明，但不能作为对本发明保护范围的限定。

循环利用硼氧酸铵电化学还原制备氨硼烷的工艺方法，主要通过以下工艺和原理来实现：

（1）、电解硼氧酸铵溶液制备硼氢化铵：在适当容积的电解槽中，通过阳离子交换膜而区隔成阴阳双电解室，阳极室内加入1.0-5.0mol/L浓度的无机酸或碱金属氢氧化物电解液，并装上耐蚀性较好的阳极电极，阴极室电解液中含有质量分数为5-40%的硼氧酸铵，同时还要添加适量的氨水和四甲基氢氧化铵，以维持阴极电解液中适宜的氨水浓度和碱度，阴极室采用封闭式结构，电解过程中需要通入氦气或氮气进行气氛保护，阴极需选用氢过电势较高的电极材料，保持一定的电解温度以及适宜的电流密度，电解2-10h即可；

所述的硼氧酸铵可以是偏硼酸铵（NH₄BO₂）、四硼酸铵（NH₄HB₄O₇·3H₂O）或五硼酸铵（NH₄B₅O₈·4H₂O），在氨水和四甲基氢氧化铵作用下，阴极室溶液中发生如下反应：NH₄HB₄O₇·3H₂O + 3NH₄OH = 4NH₄BO₂ + 5H₂O；NH₄B₅O₈·4H₂O + 4 NH₄OH = 5NH₄BO₂ + 6H₂O，硼氧酸铵均可转化为偏硼酸铵；

通过电解反应，偏硼酸根离子（BO₂^-）被还原为硼氢酸根（BH₄^-）：即，BO₂^- + 6H₂O + 8e = BH₄^- + 8OH^-，然后BH₄^-与NH₄⁺结合可形成NH₄BH₄。

（2）、冷冻干燥脱水：电解过程结束后，将阴极室电解液转移出来，放入冷冻干燥器中，在零下40-50℃及低真空度条件下进行冷冻干燥，直至固体物料中的水分含量低于1.0%，此步骤的操作均要求在真空手套箱中进行。

（3）、溶解、回流及离心处理：取出冷冻干燥后的固体，放入带回流装置的容器中，加入适量醚类有机溶剂，在适当温度下，不断搅拌、溶解，回流处理3-5h；然后，将回流产物取出，通过高速离心处理，即可分离出澄清透明的溶液。

（4）、旋转蒸发、结晶：在25-90℃温度下，对离心处理获得的清液进行旋转蒸发处理，结晶后可得到白色疏松状固体产物，即为氨硼烷；蒸出的有机溶剂可以在步骤（3）中复用。

在旋转蒸发过程中，电解所得产物硼氢化铵发生了如下转化反应：NH₄BH₄ = NH₃BH₃ + H₂。

实施例1

（1）、在中间加装有阳离子交换膜、阴阳两室容积均为500mL的电解槽中，阳极室内加入400mL浓度为1.0mol/L的盐酸，插入钛电极。把含有5%的偏硼酸铵、5%的氨和1%四甲基氢氧化铵的水溶液装入阴极室，同时在封闭的阴极室内通入氦气，选用海绵钛作为阴极，在25℃及电流密度为50mA/cm²条件下电解2h；

（2）、电解结束，将阴极室电解液转入冷冻干燥器中，在-40℃和真空度20Pa的条件下进行冷冻干燥处理10h，至水分含量低于1.0%；

（3）、把冷冻干燥后得到的固体物料装入回流容器中，加入200mL四氢呋喃，在0℃温度下，不断搅拌、溶解，回流处理3h；然后，将回流产物取出，在转速为2000rpm条件下进行离心处理10min，之后，分离出透明清液；在25℃温度下，对离心处理所得到的清液进行旋转蒸发，即得到白色疏松状氨硼烷固体。

实施例2

（1）、在中间加装有阳离子交换膜、阴阳两室容积均为500mL的电解槽中，阳极室内加入400mL浓度为5.0mol/L的硫酸，插入铂电极。把含有40%的四硼酸铵、20%的氨和25%四甲基氢氧化铵的水溶液装入阴极室，同时在封闭的阴极室内通入氮气，选用雷尼镍作为阴极，在80℃及电流密度为200mA/cm²条件下电解10h；

（2）、电解结束，将阴极室电解液转入冷冻干燥器中，在-50℃和真空度15Pa的条件下进行冷冻干燥处理15h，至水分含量低于1.0%；

（3）、把冷冻干燥后的固体物料装入回流容器中，加入200mL二氧六环，在50℃温度下，不断搅拌、溶解，回流处理5h；然后，将回流产物取出，在转速为6000rpm条件下离心处理30min，之后，分离出透明清液；在90℃温度下，对离心处理所得到的清液进行旋转蒸发，即得到白色疏松状氨硼烷固体。

实施例3

（1）、在中间加装有阳离子交换膜、阴阳两室容积均为500mL的电解槽中，阳极室内加入400mL浓度为2.0mol/L的氢氧化钠，插入石墨电极。把含有20%的五硼酸铵、10%的氨和10%四甲基氢氧化铵的水溶液装入阴极室，同时在封闭的阴极室内通入氦气，选用复合电极NLM/C作为阴极，在50℃及电流密度为150mA/cm²条件下电解6h；

（2）、电解结束，将阴极室电解液转入冷冻干燥器中，在-45℃和真空度为18Pa条件下进行冷冻干燥处理12h，至水分含量低于1.0%；

（3）、把冷冻干燥后的固体装入回流容器中，加入200mL甲基正丁基醚，在30℃温度下，不断搅拌、溶解，回流处理4h；然后，将回流产物取出，在转速为4000rpm下进行离心处理20min，之后，分离出透明清液；在60℃温度下，对离心处理所得到的清液进行旋转蒸发，即得到白色疏松状氨硼烷固体。

实施例4

（1）、在中间加装有阳离子交换膜、阴阳两室容积均为500mL的电解槽中，阳极室内加入400mL浓度为3.0mol/L的氢氧化钾，插入铂电极。把含有15%的偏硼酸铵和10%四硼酸铵，以及15%的氨和12%四甲基氢氧化铵的水溶液装入阴极室，同时在封闭的阴极室内通入氦气，选用复合电极NLM/C作为阴极，在40℃及电流密度为180mA/cm²条件下电解7h；

（2）、电解结束，将阴极室电解液转入冷冻干燥器中，在-40℃和真空度15Pa条件下进行冷冻干燥处理10h，至水分含量低于1.0%；

（3）、把冷冻干燥后的固体装入回流容器中，加入200mL二氧六环，在30℃温度下，不断搅拌、溶解，回流处理4h；然后，将回流产物取出，在转速为5000rpm下进行离心处理20min，之后，分离出透明清液；在55℃温度下，对离心处理所得到的清液进行旋转蒸发，即得到白色疏松状氨硼烷固体。