一种控制金属纳米 Cu/Ru 多层膜相结构的方法

摘要

本发明公开了一种控制金属纳米Cu/Ru多层膜相结构的方法，该方法是在磁控溅射镀膜过程中，采用慢速率沉积工艺，通过控制铜层和钌层的单层厚度，并通过溅射过程转速、偏压参数的调整，使多层膜的相结构随着铜层和钌层厚度的变化逐渐从fcc/hcp向fcc/fcc过渡，最终演变为hcp/hcp。本发明制备的薄膜结构致密，界面层明晰，可以很容易通过控制不同层薄膜厚度来控制各层成分和界面结构，从而为制备力学性能可控的单相纳米晶材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本较低，易于在工业上实现和推广。

说明书

技术领域

本发明属于纳米金属薄膜技术领域，涉及一种纳米金属薄膜材料界 面结构的控制方法，尤其是一种控制金属纳米Cu/Ru多层膜相结构的方 法。

背景技术

晶粒尺寸在100nm以内的单相或多相金属材料称为纳米金属材料。 金属纳米多层膜是纳米金属材料的一种，因其具有一系列特异性能，一 直以来得到了广泛的关注和研究。纳米金属多层膜一般具有非常高的强 度和硬度，可达理论强度的三分之一到二分之一，从而在微电子和微机 械的高新技术领域具有广泛的应用背景。一般认为多层膜的强度来自小 尺寸效应和界面效应。特别是多层膜中存在大量的异质界面，这些界面 被认为是多层膜强度的重要来源。

纳米多层膜材料可以作为一种新的结构材料使用，还必须要求其具 有一定的塑性和断裂韧性，以保证使用的安全性。对于传统脆性金属材 料，加入软相夹层可以有效提高复合材料的强度和塑性。但由于纳米多 层膜的特征尺寸处在纳米量级，已有的文献表明，纳米金属多层膜材料 的塑性被强烈的限制。

通常认为限制金属纳米多层膜材料塑性的有以下几个方面的原因： 特征尺寸的减小导致多层膜内的可移动位错数量急剧较少；在多层膜的 两种组分之间形成的大量异质界面有效地约束了位错的活动能力；脆性 相中产生的裂纹在扩展过程中很难被延性层抑制。正因为很难获得高强 韧的纳米金属材料，近年来对提高纳米材料韧性的研究越来越多。

改变相结构是获得高强韧纳米多层膜材料的一个有效途径。原因有 以下两点：(1)金属晶体结构一般分为三种结构，在塑性变形过程中， fcc体系的金属滑移系最多，塑性韧性也最好。如果在多层膜结构中诱导 另一相金属向fcc结构转变，可以有效提高金属纳米多层膜的塑性和韧 性；(2)金属多层膜在变形过程中异质界面处于高应力状态，界面非常 容易产生失配位错，这些位错会强烈阻碍位错穿过界面的塑性变形，由 界面主导的变形容易发生局部剪切导致材料的实效。而当多层膜两相结 构发生转变趋于一致时，共格界面不会阻碍位错的均匀塑性变形过程， 从而提高金属纳米多层膜的塑性和韧性。所以在多层膜内的相转变是非 常有利于力学性能的提高的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种控制金属纳 米Cu/Ru多层膜相结构的方法，其制备的薄膜结构致密，多层膜界面明 晰，可以很容易通过控制单层薄膜厚度控制多层膜的相结构，从而为制 备力学性能可控的纳米多层膜材料提供可能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种控制金属纳米Cu/Ru多层膜相结构的方法，在磁控溅射镀膜过 程中，采用慢速率沉积工艺，通过控制铜层和钌层的单层厚度，并通过 溅射过程转速、偏压参数的调整，使多层膜的相结构随着铜层和钌层厚 度的变化逐渐从fcc/hcp向fcc/fcc过渡，最终演变为hcp/hcp。

进一步的，以上方法具体包括以下步骤：

1)将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗，经电吹风吹 干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

2)将需要溅射的单质金属靶材安置在靶材座上，通过调整电源的功 率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放 电过程；

3)硅片溅射沉积时，采用直流和射频电源分别连接对应的靶材；溅 射过程中，先在硅基体上用直流电源镀一层铜层，以这层铜层作为钌层 生长的模板，然后交替沉积钌层和铜层形成多层膜，最终达到所需的特 征厚度和层数。

进一步，上述步骤1)中，单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮 超声清洗15分钟。

上述步骤3)中，基片台为常温下进行，不采用加热或者冷却手段。

上述步骤3)中，所述的特征厚度是指能够形成不同相结构的铜层 和钌层的厚度，单层特征厚度为0.8纳米，1.5纳米或12纳米。

进一步，薄膜中铜层和钌层的单层厚度，通过镀膜过程中铜层和钌 层的沉积时间进行调节。铜层和钌层厚度4nm以下时产生共格fcc/fcc 结构，在1.5nm以下时产生共格hcp/hcp结构。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用磁控溅射技术，通过控制不同层厚的铜层和钌层交替更 迭，并通过溅射过程转速、偏压等实验参数的调整，从而形成不同的界 面结构和相结构的多层纳米薄膜，特别是形成了fcc/fcc和hcp/hcp的多 层膜结构，其制备的薄膜结构致密，界面层明晰，可以很容易通过控制 不同层薄膜厚度来控制各层成分和界面结构，从而为制备力学性能可控 的单相纳米晶材料提供可能。同时，该方法操作简单，成本较低，易于 在工业上实现和推广。

附图说明

图1为本发明显示三种相结构的铜钌多层膜薄膜的透射电子显微镜 照片。

具体实施方式

本发明的控制金属纳米Cu/Ru多层膜相结构的方法，是在磁控溅射 镀膜过程中，采用慢速率沉积工艺，通过控制铜层和钌层的单层厚度， 并通过溅射过程转速、偏压参数的调整，使多层膜的相结构随着铜层和 钌层厚度的变化逐渐从fcc/hcp向hfcc/fcc过渡，最终演变为cp/hcp。其 具体包括以下步骤：

1)将单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声，经电吹风吹干后， 放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；在本发明的最佳实施 例中，单面抛光单晶硅基片分别用酒精和丙酮超声清洗15分钟，以保证 清洗干净。

2)将需要溅射的单质金属靶材安置在靶材座上，通过调整电源的功 率控制靶的溅射率；采用高纯Ar作为主要离化气体，保证有效的辉光放 电过程；

3)硅片溅射沉积时，采用直流和射频电源分别连接对应的靶材；溅 射过程中，先在硅基体上用直流电源镀一层铜层，以这层铜层作为钌层 生长的模板，然后交替沉积钌层和铜层形成多层膜，最终达到所需的特 征厚度和层数。本发明的最佳实施例中，基片台为常温下进行，不采用 加热或者冷却手段。所述的特征厚度是指能够形成不同相结构的铜层和 钌层的厚度，单层特征厚度为0.8纳米，1.5纳米或12纳米。薄膜中铜 层和钌层的单层厚度，通过镀膜过程中铜层和钌层的沉积时间进行调节。

综上所述，本发明提供了一种利用磁控溅射技术，同时结合不同参 数下铜层和钌层的沉积镀膜技术，制备具有fcc/hcp,fcc/fcc和hcp/hcp多 型纳米金属多层薄膜材料的方法。本发明采用常见的铜和钌作为溅射靶 材，铜和钌的纯度都在99.999％，制备铜钌纳米多层膜材料。

以下给出案例为Cu 0.8nm/Ru 0.8nm的多层膜，以说明此种可控相 结构型薄膜材料及其制备工艺的特点。

具有fcc/hcp,fcc/fcc和hcp/hcp结构铜钌多层膜的具体工艺过程：

1)用金刚石刀片将单面抛光的单晶硅片切割成载物台尺寸大小，然 后用无水酒精和丙酮分别超声清洗15分钟，经电吹风吹干后，放入超高 真空磁控溅射设备基片台上。

2)将金属铜和钌靶材安置在靶材座上，直流电源接钌靶材，射频电 源接铜靶材。关闭溅射舱门，先用机械泵预抽真空，当真空度达到10^-1mba 时打开分子泵。

3)当本底真空度达到5.4×10^-7mba时，打开氩气瓶阀门，调节氩气 流量为3.0ccm，打开脉冲直流电源，调节直流功率为100W，射频功率 100W准备溅射。

4)铜层的沉积工艺参数：直流脉冲电源功率：100W，基片偏压：-80V， 附加基片台旋转,沉积温度：室温。在此参数下，沉积速率约为每分钟 10纳米，沉积速率需在镀膜前精确或得。先沉积为5s，关闭射频电源， 接下来准备沉积钌层。

5)钌层的沉积工艺参数：射频电源功率：100W，基片偏压：-80V， 附加基片台旋转，沉积温度：室温。在此参数下，沉积速率约为每分钟 7纳米，连续沉积7秒，关闭电源暂停镀膜，再次进行铜层沉积，沉积 工艺参数及时间如步骤4)。如此交替达到所需的层数和比例。注意，镀 膜过程中沉积时间要精确控制，已到达预期厚度。

以下结合附图说明层厚和相结构的关系：

参见图1，图1是显示三种相结构的铜钌多层膜薄膜的透射电子显微 镜照片，其中图(a)-(c)显示了低倍下的调制结构，其中三种多层膜 结构清晰、薄膜致密；图(d)-(e)显示了高分辨下的界面结构变化。 这三种多层膜是通过精确控制沉积速率和沉积时间得到，铜层沉积速率 为10纳米每分钟，钌层沉积速率为7纳米每分钟。其中(a)和(d)为 铜层沉积72秒，钌层沉积104秒，交替进行形成半共格界面fcc/hcp 多层膜，并且铜层和钌层间的晶向成一定角度.(b)和(e)为铜层沉积 9秒，钌层沉积13秒，交替进行形成共格界面fcc/fcc多层膜.在界面 处铜和钌晶格连续，呈ABC堆垛结构排布；(c)和(f)为铜层沉积5 秒，钌层沉积7秒，交替进行形成共格界面hcp/hcp多层膜。

综上所述，本发明的方法可以制备出不同相结构和界面结构的多层 纳米晶薄膜材料，从而为有效控制纳米多层薄膜的强度和塑性提供了可 能。同时，由于间隔时间和沉积速率相对固定，通过相关计算机程序的 编写与设定，便于实现工业化生产和推广。