公开/公告号CN104557470A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-04-29
原文格式PDF
申请/专利权人 湖北开元化工科技股份有限公司;
申请/专利号CN201510032662.1
发明设计人 高士敬;
申请日2015-01-23
分类号C07C39/08;C07C37/07;
代理机构宜昌市三峡专利事务所;
代理人蒋悦
地址 443200 湖北省枝江市马家店石碑山路与双寿桥路交汇处
入库时间 2023-12-18 08:40:01
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-09-26
专利权的转移 IPC(主分类):C07C39/08 专利号:ZL2015100326621 登记生效日:20230908 变更事项:专利权人 变更前权利人:湖北开元化工科技股份有限公司 变更后权利人:湖北普瑞提化工科技有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:443200 湖北省枝江市马家店石碑山路与双寿桥路交汇处 变更后权利人:443200 湖北省宜昌市枝江市姚家港化工园高石岗路与马家冲路交汇处
专利申请权、专利权的转移
2016-03-16
授权
授权
2015-05-27
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C39/08 申请日:20150123
实质审查的生效
2015-04-29
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种含有对苯醌的氧化浆料(经苯胺氧化的氧化浆料,主要包括对苯醌、未反应完的二氧化锰、硫铵、硫酸、硫酸锰等)加入硫系列还原剂得氢醌的方法,具体采用新的还原剂(包括二氧化硫、保险粉、硫代硫酸钠,及其它硫代硫酸盐),新工艺得到氢醌,属于精细化工领域。
背景技术
氢醌是有机合成的重要中间体,主要生产途径是对苯醌经还原剂还原得到,而苯胺氧化的氧化浆料经高温水蒸气提取是对苯醌提取的传统方法,特别是高温水蒸气从氧化浆料提取对苯醌存在如下明显不足:1、水蒸气温度高(100~120℃),苯醌易发生分解,增加物料损耗,降低产品的收率。2、设备要求高,磨损大。3、对苯醌水溶液温度高,容易焦化,收率降低。4、铁粉还原得氢醌,产物铁泥不易处理。5、氢醌水溶液浓缩时间长,易氧化,收率降低。
发明内容
本发明的目的在于克服传统方法中采用高温水蒸气提取对苯醌、铁粉还原产生铁泥固体废物及氢醌水溶液浓缩工艺的不足,提供一种含有对苯醌的氧化浆料加入硫系列还原剂得氢醌的方法,得到收率高于94%的氢醌。
本发明的技术方案是一种含有对苯醌的氧化浆料(经苯胺氧化的氧化浆料,主要包括对苯醌、未反应完的二氧化锰、硫铵、硫酸、硫酸锰等)加入硫系列还原剂得氢醌的方法,它包括将对苯醌质量百分数为1-100%(进一步优选为含对苯醌质量分数为3-10%)的苯胺氧化的氧化浆料水悬浮液加入反应釜内,加入含硫还原剂(包括二氧化硫、保险粉、硫代硫酸钠,及其它硫代硫酸盐),按氧化浆料中对苯醌量与还原剂的摩尔比为1:1.2~1.5加入,开搅拌反应,搅拌时间为25~30min,待反应温度达到最高温度(40~80℃之间)开始降温时,再反应5min取样,测对苯醌浓度≤0.03%反应完成。若对苯醌浓度>0.03%时,继续反应,再测对苯醌浓度,直到达到工艺要求(如反应时间超过1h,需补充还原剂),停止反应,反应完混合液(包括:氢醌溶质、锰泥、硫酸锰及硫酸铵等无机盐等水溶液)。
进入固液分离器,使固体锰泥与液体分离。固体锰泥进入搅拌罐中,加入与固体量0.5~1.5倍的水量,打浆,浆液用泵打入固液分离器分离,重复操作,直到洗涤液中氢醌浓度≤0.03%,洗涤结束,洗涤水与分离液体混合。
混合液体进入多级逆流连续萃取系统,用有机溶剂萃取溶液中的氢醌。萃取完的萃余相通过输送泵进入搪玻璃蒸发罐,将残留的萃取剂蒸发出来,蒸出的萃取剂作为多级萃取的萃取剂使用,剩余的液体经过后续处理,作为另一种产品原料进入生产系统。萃取相通过泵打入到溶剂蒸发器中,同时加入萃取相体积0.1~0.5倍的水和氢醌净量0.1%-1%倍的焦亚硫酸钠抗氧剂,开真空泵,在负压-0.05—-0.1MPa情况下蒸出溶剂,得氢醌水溶液,再经过加活性炭脱色、结晶、干燥得近白色氢醌晶体。
所述的多级逆流连续萃取系统的工艺为:液体从萃取塔I上部1/5处进入,随着液体的下落萃取相与萃余相充分分离,萃取相从萃取塔I顶部分离出来,进入储存罐备用,萃余相下落与从萃取塔II下部1/5处进入的萃取相逆流接触,将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相,新萃取相从萃取塔I顶部出来,萃余相从萃取塔I底部出来并从萃取塔II上部1/5处进入,萃余相下落与从萃取塔III下部1/5处进入的萃取相逆流接触,将对苯醌从萃余相中萃取出来得新萃取相,新萃取相从萃取塔II顶部出来后打入萃取塔I下部1/5处作为萃取剂,萃余相从萃取塔III上部1/5处打入,连续进行萃取3-8次,待n-1个萃取塔萃余相氢醌质量浓度低于0.03%后,往第n个萃取塔每隔5~15分钟按5个体积梯度(所述的5个体积梯度比为4-3:3-2:3-2:2-1:1。)打入的新鲜萃取剂,控制萃取塔I萃取相浓度达到10%以上,萃取工作一个循环完成。
采用本发明的技术方案不需要水蒸气高温提取而导致对苯醌的分解,进而影响对苯醌的收率、不需要铁粉反应产生固体废渣铁泥影响环境、不需要长时间氢醌浓缩提高浓度产生损失,本发明中氢醌的收率高达94%以上,萃取试剂易得,方法简单,设备简单。
具体实施方式
实施例1
取对苯醌质量分数为5%的苯胺氧化的氧化浆料500g,置入1000ml烧瓶中,开搅拌,再通入20ml液态二氧化硫(密度1.4g/ml),不需要加热、加压,反应开始,温度上升,温度至65℃开始烧瓶温度降低,5min后取样分析苯醌含量0.02%,反应完成,混合溶液倒入布氏漏斗中,开真空泵抽滤,使锰泥与液体分离,锰泥放入1000ml烧杯中,加入100ml水打浆,浆液倒入布氏漏斗,抽滤,重复3次,测第三次滤液中氢醌含量为0.01%,洗涤完成,洗涤水与分离溶液混合,混合水加入250ml的甲基异丁基酮,搅拌混合均匀,时间10分钟,加入分液漏斗中静置5分钟,放出下层为氢醌水溶液,氢醌水溶液连续萃取5次,测溶液中氢醌浓度为0.03%后,停止萃取(其中萃取剂剂量按200ml、150ml、150ml、100ml4个体积梯度加入)。将萃取液加入蒸发器中,再加入一定量的水,脱去溶剂甲基异丁基酮,得氢醌水溶液。氢醌水溶液经过脱色、结晶、干燥得氢醌晶体。最后共得到氢醌24.1g。
产品收率:氢醌收率94.65%。
实施例2
取对苯醌质量分数为8%的苯胺氧化的氧化浆料500Kg,置入1000L反应釜中,开启搅拌,再通入32L(密度1.4g/ml)二氧化硫气体,观察反应釜温度,当反应釜温度至57℃开始降低后,5min后取样分析对苯醌含量0.03%,反应完成,混合溶液打入固液分离器中分离,使锰泥与液体分离,锰泥进入打浆罐中,加入100L水,打浆,浆液打入固液分离器,使锰泥与液体分离,重复3次,测第三次洗涤液中氢醌含量为0.02%,洗涤结束。洗涤水与分离溶液混合,混合水进入多级逆流萃取系统,当第6个萃取塔萃余相氢醌质量浓度达到0.03%后,往第7个萃取塔打入新鲜萃取剂,第一萃取塔萃取相浓度达到10%后,打入萃取液储存罐备用。将收集的萃取相打入搪玻璃蒸发罐,加入一定量水,蒸去溶剂甲基异丁基酮,得氢醌水溶液,再加入活性炭脱色、过滤,滤液经过浓缩、结晶、干燥得氢醌晶体。最后得氢醌晶体38.4Kg
产品收率:氢醌收率94.25%。
实施例3
取对苯醌质量分数为5.5%的苯胺氧化的氧化浆料500g,置入1000ml烧瓶中,再加入保险粉60g,开启搅拌,观察温度计温度,整个反应温度至55℃开始降低,5min后取样分析苯醌含量0.03%,反应完成,混合溶液倒入布氏漏斗中,开真空泵抽滤,使锰泥与液体分离,锰泥放入1000ml烧杯中,加入100ml水打浆,浆液倒入布氏漏斗,抽滤,重复3次,测第三次滤液中氢醌含量为0.02%,洗涤完成,洗涤水与分离溶液混合,混合水加入250ml的甲基异丁基酮,搅拌混合均匀,时间10分钟,加入分液漏斗中静置5分钟,放出下层为氢醌水溶液,氢醌水溶液连续萃取5次,测溶液中氢醌浓度为0.02%后,停止萃取(其中萃取剂剂量按200ml、150ml、150ml、100ml4个体积梯度加入)。将萃取液加入蒸发器中,再加入一定量的水,脱去溶剂甲基异丁基酮,得氢醌水溶液。氢醌水溶液经过脱色、结晶、干燥得氢醌晶体。最后共得到氢醌26.9g。
产品收率:氢醌收率96.04%。
实施例4
取对苯醌质量分数为6%的苯胺氧化的氧化浆料1000g,置入2000ml烧瓶中,再加入硫代硫酸钠115g,开启搅拌,观察温度至60℃烧瓶温度降低,5min后取样分析苯醌含量0.02%,反应完成,混合溶液倒入布氏漏斗中,开真空泵抽滤,使锰泥与液体分离,锰泥放入1000ml烧杯中,加入200ml水打浆,浆液倒入布氏漏斗,抽滤,重复3次,测第三次滤液中氢醌含量为0.02%,洗涤完成,洗涤水与分离溶液混合,混合水加入400ml的甲基异丁基酮,搅拌混合均匀,时间10分钟,加入分液漏斗中静置5分钟,放出下层为氢醌水溶液,氢醌水溶液连续萃取6次,测溶液中氢醌浓度为0.02%后,停止萃取(其中萃取剂剂量按300ml、200ml、150ml、100ml、100ml 5个体积梯度加入)。将萃取液加入蒸发器中,再加入一定量的水,脱去溶剂甲基异丁基酮,得氢醌水溶液。氢醌水溶液经过脱色、结晶、干燥得氢醌晶体。最后共得到氢醌58.3g。
产品收率:氢醌收率95.4%。
实施例5
取对苯醌质量分数为6%的苯胺氧化的氧化浆料500Kg,置入1000L反应釜中,加入10L浓硫酸,再加入硫代硫酸钠45Kg,开搅拌,测ph值为3,观察反应釜温度,温度至51℃时开始降低,5min后取样分析苯醌含量0.02%,反应完成,混合溶液打入固液分离器中分离,使锰泥与液体分离,锰泥进入打浆罐中,加入100L水,打浆,浆液打入固液分离器,重复3次,测第三次洗涤液中氢醌含量为0.01%,洗涤结束。洗涤水与分离溶液混合,混合水进入多级逆流萃取系统,当第6个萃取塔萃余相氢醌质量浓度达到0.03%后,往第7个萃取塔打入新鲜萃取剂,第一萃取塔萃取相浓度达到10%后,打入萃取液储存罐备用。将收集的萃取相打入搪玻璃蒸发罐,加入一定量水,蒸去溶剂,得氢醌水溶液,再加入活性炭脱色、过滤,滤液经过浓缩、结晶、干燥得氢醌晶体。最后得氢醌晶体28.9Kg。
产品收率:氢醌收率94.58%。
机译: 将烷基取代的氢醌催化氧化为相应的对苯醌的方法
机译: 一种通过硫杂吡喃生产四氢联苯或通过硫杂吡喃生产四氢联苯的方法-3-上-1,1-二氧化物
机译: 制备氨基醇/氢硼化物复合还原剂的方法,适用于将α-贝塔不饱和酮还原成光学活性的α-贝塔不饱和醇