基于氧化铝、二氧化锆和二氧化硅的熔铸耐火材料及该材料的用途

摘要

本发明涉及一种基于氧化铝、二氧化锆和二氧化硅的熔铸耐火材料及该材料的用途。

说明书

本发明涉及一种基于氧化铝、二氧化锆和二氧化硅的熔铸耐火材料及该材 料的用途。

包含作为主要组分的氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)及二氧化硅(SiO₂)的熔 铸耐火材料称作熔铸AZS产品或AZS砖。

玻璃制造工业中，AZS砖用于熔窑及收集端的与熔融玻璃接触的区域中， 还用于该窑的上部结构(superstructure)和拱顶(crown)。

熔铸AZS砖具有包括作为主组分的SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂及Na₂O(氧化钠) 的玻璃相。当使用AZS砖时，该玻璃相形成具有低熔点的熔融相，由于其低粘 度，该熔融相可从该砖中析出，并接触熔融玻璃。该玻璃相中熔融相部分的析 出也称作渗出，可污染熔融玻璃。

因此，在过去，当用于玻璃窑时，不缺乏制造具有更低渗出率的AZS砖的 尝试。这种制造渗出倾向更低的AZS砖的尝试，尤其集中于降低熔铸AZS砖 中玻璃相的分数。在另一种方法中，努力集中于通过在玻璃相中建立SiO₂与 Na₂O分数之间的给定比率，来减少玻璃相中熔融相部分的形成。

然而，通过这些方法生产的熔铸AZS砖在用于玻璃窑时仍然表现出大量渗 出的倾向，这一性质会显著损害熔融玻璃。

本发明的目的是提供一种基于氧化铝、二氧化锆和二氧化硅的熔铸耐火材 料，尤其以AZS砖的形式，所述AZS砖在用于玻璃窑时表现出降低的渗出倾 向。

为了实现这一目的，依据本发明提供了一种基于氧化铝、二氧化锆和二氧 化硅的熔铸耐火材料，该熔铸耐火材料具有包括Al₂O₃和Na₂O的玻璃相部分， 其中相对于玻璃相，玻璃相中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比在0.8至1.6的范围 内。

依据本发明的熔铸耐火材料是熔铸成型耐火材料，是以熔铸并成型的AZS 产品的形式，尤其是以熔铸AZS砖的形式。

除非材料组分以根据本发明的非常窄地限定的分数存在于所述材料中，否 则不会产生根据本发明的材料所表现出的异常低的渗出倾向。

本发明特别基于以下认识：熔铸AZS砖的渗出倾向由Al₂O₃和Na₂O的分 数所决定，特别是由在该AZS砖的玻璃相部分中这些组分的分数相对于彼此的 比例所决定。依据本发明，已发现如果在熔铸砖中的Al₂O₃和Na₂O的分数在本 文阐述的分数范围内，则可提供具有意外低的渗出倾向的熔铸AZS砖。

令人惊讶的是，依据本发明披露，当相对于玻璃相，材料的玻璃相中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比在0.8至1.6的特征范围内时，依据本发明的材料具有特 别低的渗出倾向。在依据本发明的材料的玻璃相中，Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔 比特别优选至少0.8或0.83或0.87或0.9或0.93或0.96或1.0或1.03或1.06 或1.1，且不大于1.6或1.58或1.53或1.5或1.46或1.43或1.4。

已经发现，如果在玻璃相中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比即使略微超出先前 记载的范围，则与物类相关的AZS砖的渗出倾向也可急剧增加。例如，如果 AZS砖的玻璃相中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比是1.65，即仅略微大于1.6的值， 则AZS砖的渗出倾向也可大到10或20倍。

另一个令人惊奇的发现是，当在玻璃相中Na₂O分数相对高时，依据本发明 的材料的渗出倾向可能特别低。因此，依据一个实施方案，可以提供：在玻璃 相中Na₂O摩尔分数在相对于玻璃相为8.0至14.0摩尔百分数的范围内，例如， 相对于玻璃相，为至少9.0或9.5或10摩尔百分数。在玻璃相中Na₂O分数的上 限，同样相对于玻璃相，可以是例如14.0或13.0或12.0或11.5或11.0摩尔百 分数。

依据本发明，该玻璃相可包含所有的材料组分，特别是组分Al₂O₃、Na₂O和 SiO₂。

依据本发明的一个实施方案，在玻璃相中Al₂O₃分数可以是在以下Na₂O摩 尔分数范围内或者略高：例如相对于玻璃相在8.0至18.0摩尔百分数的范围内， 且例如可以是相对于玻璃相至少8.0或9.0或10.0或10.5或11.0或11.5或12.0 或12.5摩尔百分数。在玻璃相中Al₂O₃分数的上限，同样相对于玻璃相，可以 是例如18.0或17.0或16.0或15.0或14.5或14.0或13.5摩尔百分数。

在玻璃相中的SiO₂摩尔分数可以在相对于玻璃相为70.0至84.0摩尔百分数 的范围内，例如可以是，相对于玻璃相，至少70.0或72.0或74.0摩尔百分数。 在玻璃相中的SiO₂分数的上限，同样相对于玻璃相，可以是例如84.0或82.0 或80.0或78.4摩尔百分数。

与现有技术中已知的AZS砖相比较，依据本发明的材料可包含相对大的玻 璃相部分，例如玻璃相部分大于20.0质量％，例如玻璃相部分还大于22.0或23.0 或23.3或甚至24.0质量％。此外，可以特别提供：在依据本发明的材料中，玻 璃相的部分不大于30.0质量％，即，例如不超过28.0或27.0或26.3或26.0质 量％。在依据本发明的材料中，玻璃相的部分可以优选在22.0至27.0质量％的 范围内，特别优选23.3至26.3质量％。

如前所述，本发明特别是基于以下认识：熔铸AZS砖渗出的倾向由Al₂O₃和Na₂O的分数所决定，特别是由在该AZS砖的玻璃相部分中这两种组分的分 数相对于彼此的比例所决定。除了在玻璃相部分中这些组分的分数相对于彼此 的比例外，依据本发明，已经发现如果在熔铸砖中(即在块材中)Al₂O₃和Na₂O 的分数在本文所述质量分数范围内，则可提供一种具有异常低的渗出倾向的熔 铸AZS砖。

本文提供以质量分数计的所有值，除个别情况指明外，都是相对于依据本 发明的材料的整体质量的质量分数值。

依据本发明的优选实施方案，在材料中Al₂O₃的质量分数可在60至70质量 ％的范围内存在，特别优选为至少61.0或61.75或62.9质量％的分数及不大于 69.0或68.4或66.2或65.5质量％的分数。

在材料中Na₂O的质量分数可以在2.0至2.6质量％的范围内存在，特别优 选为至少2.1或2.2质量％的分数及不大于2.5或2.45质量％的分数。

在这种情况下，还特别令人惊奇地发现，依据本发明的耐火材料中的Na₂O 分数是相对高的，由此预期包括这种高Na₂O分数的熔铸AZS砖将呈现出明显 的渗出倾向。因为在熔铸AZS砖中，Na₂O的高分数通常与具有低粘度的玻璃 相的高分数相关联，由此也与熔融相的高分数相关联，在使用砖时该熔融相将 引起增加的渗出。

事实上，在依据本发明的材料中的玻璃相的分数可确实相对大。然而，依 据本发明已经发现，在依据本发明的材料中玻璃相的高分数并不导致在使用该 材料时形成大的具有低熔点的熔融相部分，这是由于在依据本发明的材料中的 Al₂O₃和Na₂O具有特征分数导致这些玻璃相形成高粘度熔融相，使得依据本发 明的材料在用于池窑时具有极低的渗出倾向。

在依据本发明的材料中Al₂O₃与Na₂O的摩尔比优选在14.0至21.3的范围 内，特别优选至少15.0或15.6，并且不超过19.2或17.8的摩尔比。

除了Al₂O₃和Na₂O外，依据本发明的熔铸材料还可包括在38.0至27.4质 量％范围内的其它组分。如果存在，除任何另外的组分以外，所述其它组分是 ZrO₂和SiO₂。

在生产过程中，在依据本发明的熔铸材料中的组分ZrO₂的质量分数对于耐 腐蚀性和机械稳定性是特别重要的。

在依据本发明的材料中ZrO₂组分的质量分数可以是例如在13至19质量％ 的范围内，特别优选为至少14.0或15.0或15.9或16.2质量％的质量分数及不大 于18.5或18.0或17.5质量％的质量分数。由于ZrO₂和HfO₂难以在分析上区别， ZrO₂的质量分数是指在本发明的熔铸耐火材料中ZrO₂和HfO₂的质量分数总和。 依据本发明，在依据本发明的材料中的HfO₂组分的质量分数可以是例如低于0.5 质量％，特别优选低于0.4质量％。

在依据本发明的熔铸材料中的组分SiO₂的质量分数对于玻璃相的形成及渗 出行为可能也是特别重要的。

在依据本发明的材料中SiO₂组分的质量分数可以在15至18质量％的范围 内，特别优选为至少15.5或15.9质量％的质量分数及不大于17.5或17.2或17.0 质量％的质量分数。

依据一个实施方案，可以特别提供：除了Al₂O₃、Na₂O、ZrO₂和SiO₂外， 在依据本发明的材料中存在的其它组分的质量分数相对低，并且例如是低于1.0 或0.5或0.25质量％，或者甚至低于0.2质量％。这些其它组分可以是，例如， 以下组分的一个或多个：Fe₂O₃、TiO₂、CaO、K₂O、MgO、Li₂O、Cr₂O₃、BaO、 B₂O₃、P₂O₅或CuO。优选地，这些其它组分中每一种的质量分数，在依据本发 明的材料中以低于0.1质量％存在。此外，优选地，这些其它组分的质量分数， 在依据本发明的材料中按低于如下质量％存在：

Fe₂O₃低于0.1或0.08质量％；

TiO₂低于0.06或0.05质量％；

CaO低于0.05或0.04质量％；

K₂O低于0.04或0.03质量％；

MgO低于0.03或0.2质量％；

Li₂O低于0.1或0.01质量％；

Cr₂O₃低于0.1或0.01质量％；

B₂O₅低于0.1或0.01质量％；

P₂O₅低于0.1或0.01质量％；

CuO低于0.1或0.01质量％。

依据本发明的材料的堆积密度可以是相对低。依据一个实施方案，依据本 发明的材料的堆积密度低于3.7g/cm³，例如还低于3.6或3.56g/cm³。依据本发明 的材料的堆积密度可以是例如至少3.3g/cm³，即例如至少3.4或3.45或3.5或 3.53g/cm³。依据本发明的材料的堆积密度优选在3.4至3.7g/cm³的范围内，特别 优选在3.5至3.6g/cm³的范围内，或者在3.53至3.56g/cm³的范围内。

下述表1列举了6种不同AZS砖的组分。用字母E标记的砖表示依据本发 明的AZS砖。用记号S1至S5标记的砖是依据现有技术的AZS砖。

表1

除非另有指明，所有数据均以质量分数计。

对砖S1至S5及E就其渗出倾向进行了测试。为了这个目的，采用了由国 际玻璃委员会(International Commission on Glass，ICG)颁布的TC11渗出测试 指南(Technical Committee 11；TC 11)。该用于测定渗出的测试方法是普遍认 可用于测定熔铸AZS砖渗出的测试方法。

依据这些TC 11渗出测试指南的测试方法如下：

测试的是以下尺寸的样品：具有50mm直径和100mm高度的圆柱体。加热 该样品至1550℃经数次循环(至多十次)。第一个循环的停留时间是96h，其后 所有循环的停留时间是2h。每个循环之后，冷却样品至室温。采用阿基米德原 理测定由于渗出导致的体积增加，即，在相应热循环之后附着于样品表面上的 玻璃相的体积。

总共，进行10次升温循环以测定渗出。相对于砖的相应总质量，根据表1 中的砖经受的由渗出导致的质量损失显示于表2中。此外，在表2中显示了根 据依照表1的砖，玻璃相及块材中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比。

表2

由此，与依据现有技术的熔铸AZS砖中的渗出相比，依据本发明的熔铸 AZS砖中的渗出的减小是显著的。

图1和2显示了依据表2，分别在玻璃相(图1)或者在块材(图2)中Al₂O₃和Na₂O之间的摩尔比(一方面)与渗出(另一方面)的相关性。

可以依据现有技术中已知的制造熔铸AZS产品的方法来制造依据本发明的 熔铸耐火AZS砖。依据已知的制造熔铸AZS产品的方法，熔融合适的原料， 并在模具中浇注熔融物质。在模具中冷却熔融物质并在固化后形成熔铸AZS砖。 特别可以将原料电熔，即特别借助于电弧。

本发明的目的还在于如前所述的用于生产依据本发明的材料的方法及由所 述方法获得的材料。

本发明的另一目的是依据本发明的材料在用于熔融玻璃和/或用于处理熔融 玻璃的装置不与熔融玻璃接触的区域中的用途。

这些用于熔融玻璃或用于处理熔融玻璃的装置可以特别是玻璃窑，特别是 熔融窑或收集端，例如容器玻璃窑或浮法玻璃窑。

特别地，依据本发明的材料可以用于前述装置的上部结构或拱顶，即用于 相应装置中位于熔融玻璃上方的区域。

在此公开的所有本发明特征可以单独实施或者可以彼此任意结合使用。