一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的方法和装置

摘要

本发明提供了一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的方法，采用电絮凝-吸附结合的方法对褐煤提质冷凝水中的有机污染物进行去除，包括对所述褐煤提质冷凝水同时进行电化学氧化、电催化和电絮凝处理，使所述褐煤提质冷凝水中的有机污染物得到充分分解，从而对所述褐煤提质冷凝水中有机污染物进行充分絮凝，然后采用褐煤基活性炭对絮凝后的上清液进行过滤处理，去除其中的残余污染物，得到净水。本发明同时还提供了一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的装置，包括贮水池、电絮凝反应器、排泥装置和过滤装置。应用本发明的方法和装置处理褐煤提质冷凝水，对其中的二噁英、多环芳烃和卤代烃难降解有机污染物的处理效果良好，可实现安全回用或外排。

说明书

技术领域

本发明废水处理领域，涉及褐煤提质冷凝水的处理方法，具体涉及一种去除 褐煤提质冷凝水中难降解有机污染物的方法和装置。

背景技术

褐煤一种煤化程度极低的低级煤，具有含水量高，在露天环境中易风化等特 点。褐煤的含水率较高，一般在40％-60％之间。因此，褐煤必须经过机械挤压、 热压、热解等方法去除其中的水分来获取高品质的褐煤，这个过程被称为褐煤提 质。在褐煤提质过程中，褐煤中80％-90％的水分可被挤出。除去工艺过程中损 失的水分，褐煤提质过程中的产水率一般在20％左右。因此，在规模化工业生产 过程中，褐煤提质产生的水体积庞大。我国是一个水资源极度紧缺的国家。因此， 对褐煤提质冷凝水进行处理后进行回收、处理后加以利用，具有重要的环境、生 态和经济意义。对于褐煤提质冷凝水处理与利用方面的研究，国内外鲜有研究。 中国矿业大学(北京)张春晖研究团队(即本发明人团队)曾采用厌氧-缺氧-好 氧生物处理方法、LUBAF法、臭氧氧化法、催化氧化法、人工湿地法等对褐煤 提质冷凝水进行处理后回用的研究。然而，上述研究仅仅侧重于对褐煤提质冷凝 水中常规污染物的去除，并未考虑对褐煤提质冷凝水中难降解持久性有机物的去 除，目前，关于褐煤提质冷凝水中难降解持久性有机物的去除研究还未见报道。

褐煤提质冷凝水的水质类似于煤化工废水，其中的污染成分复杂，污染物浓 度变化很大。褐煤提质冷凝水经过常规物理、化学和生物处理后，出水中仍含有 二噁英、多环芳烃、卤代烃等污染物。这些污染物虽然含量低，但其毒性极大、 存在生态方面的巨大风险，对废水处理中的微生物生长具有抑制作用。这些污染 物若最终进入人体，会引起巨大的健康风险问题。常规处理方法不能去除掉上述 污染物。因此，必须采用深度处理方法对上述污染物进行有效处理。

对于褐煤提质冷凝水的深度处理方法，目前主要有双膜法和人工湿地法等。 双膜法是采用超滤和反渗透膜组件对废水进行处理的方法，该法一次性投资和运 行费用均较高。而人工湿地法占地面积大、处理效率低、受季节影响较大等问题。 因此，必须开发有效、实用的深度处理新工艺来实现对褐煤提质冷凝水中持久性 污染物的有效去除。

本发明的目的在于采用一种电絮凝-过滤吸附组合技术去除褐煤提质冷凝水 中难降解持久性有机污染物的方法，具有一次性投资和运行费用低，处理效率高， 工艺实现简单，全过程环保等特点。

发明内容

本发明针对上述褐煤提质冷凝水处理技术中的不足，根据褐煤提质冷凝水的 水质特点，提供了一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的方法和装置。用本发 明方法和装置对经过常规处理的褐煤提质冷凝水进行深度处理，以去除褐煤提质 冷凝水中的二噁英、多环芳烃、卤代烃等持久性有机污染物，从而使经处理后的 褐煤提质冷凝水可以安全回用或外排。

本发明一方面提供一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的方法，包括以下 步骤：

将待处理的褐煤提质冷凝水引入到电絮凝反应器中；

在电絮凝反应器中对所述褐煤提质冷凝水同时进行电化学氧化、电催化和电 絮凝处理，使所述褐煤提质冷凝水中的有机污染物得到充分分解，从而对所述褐 煤提质冷凝水中有机污染物进行充分絮凝；

通过对进行了电化学氧化、电催化和电絮凝处理的褐煤提质冷凝水进行沉降 处理，得到去除了有机物污染物的上清液出水；

通过对所述上清液出水进行进一步的过滤处理，去除其中的残余污染物，得 到净水。

其中，在所述电絮凝反应器中，利用通电的铝板和通电的纳米氧化锌对所述 褐煤提质冷凝水同时进行电化学氧化和电催化处理。

特别是，所述纳米氧化锌为白色粉末，粒径为40-60nm，比表面积为50-70 m²/g。

在所述电絮凝反应器中，利用通电的铝板对包括进行了电化学氧化和电催化 处理的所述褐煤提质冷凝水进行电絮凝处理。

在电絮凝反应器中，通过直流电，在阳极上夺取电子使有机物氧化分解。

纳米氧化锌是一种新型高功能精细化工无机产品，其粒径介于1-100纳米， 使得纳米氧化锌产生了表面效应和体积效应，具有极大的比表面积、较高的电子 传递和催化性能，从而使其在磁、光、电、敏感性等方面均具有优越性能。本发 明中，纳米氧化锌一方面作为电化学反应的催化剂，由于纳米氧化锌尺寸小、比 表面积大，表面键性和颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，使得其表面的活 性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，因此，在电化学 反应过程中，起到了催化助力的作用；另一方面，纳米氧化锌可将废水中的难降 解有机物催化降解，去除一部分难降解有机污染物。

铝板电极溶出的Al³⁺与OH^-结合，形成Al(OH)₃化合物。Al(OH)₃恰好可作 为优良的混凝剂与褐煤提质冷凝水中的难降解有机物加速反应形成矾花沉淀后 沉降为污泥。

其中，在电絮凝反应器中对所述褐煤提质冷凝水处理的时间为30-60min， 优选为30min。

特别是，所述电絮凝反应器的处理电压为5-10V，优选为7-8V。

尤其是，所述电絮凝反应器中作用在单位电极板上的电流密度为5.0-10.0 mA/cm²，优选为7-8mA/cm²。

其中，所述电絮凝反应器采用铝板作为阴、阳极材料。

特别是，所述电絮凝反应器的阴、阳极材料上涂覆有纳米氧化锌涂层。

本发明采用纳米氧化锌作为铝板电极的修饰材料，将制得的纳米氧化锌材料 涂镀于铝板电极表面，烘干即得。

其中，通过对进行了电化学氧化、电催化和电絮凝处理的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到去除了有机物污染物的清水。

特别是，所述沉降处理的时间为10-20min，优选为15min。

经电化学氧化、点催化和电絮凝反应处理的褐煤提质冷凝水，其中的有机污 染物被混凝，而后沉淀，通过对沉降下来的污染物污泥进行外排，使褐煤提质冷 凝水中的有机污染物得到去除，得到去除了有机物污染物的清水。

其中，通过对所述清水进行过滤处理，去除其中的残余污染物，得到净水。

特别是，利用活性炭对所述去除了有机物污染物的清水进行过滤处理。

尤其是，所述活性炭优选为褐煤基活性炭。

特别是，所述活性炭进一步优选为为经过赋磁的褐煤基活性炭。

尤其是，所述褐煤基活性炭的粒径为0.2-0.5mm，孔径为2-100nm，比表面 积为1000-1200m²/g。

特别是，所述褐煤基活性炭的成分含量为：灰份：8-12％；水份≤4％。

尤其是，所述褐煤基活性炭的碘值为900-1100g/g。

在活性炭对有机物的吸附过程中，当活性炭的孔径(D)为吸附质分子直径 (d)的6倍左右时，活性炭对有机物发生最佳吸附；褐煤提质冷凝水中的难降 解有机物以粒径的孔径一般在2-8nm左右，因此在处理废水时，活性炭的孔径在 10-50nm左右为宜。因此，我们通过纳米氧化锌材料对褐煤基活性炭进行赋磁调 孔，使褐煤基活性炭的孔径保持在几纳米至几十纳米之间，从而达到对褐煤提质 冷凝水中难降解有机物最大限度地去除。另一方面，褐煤基活性炭经赋磁后，可 最大限度地进行回收利用，解决了活性炭材料的循环利用问题。经过调孔后的活 性炭材料，既可起到吸附有机污染物的作用，还可起到微滤材料的作用，极大地 强化了对褐煤提质冷凝水中有机污染物的去除效率。

本发明另一方面提供一种去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的装置，包括：

贮水池，用于贮存待处理的褐煤提质冷凝水；

电絮凝反应器，用于对所述褐煤提质冷凝水同时进行电化学氧化、电催化和 电絮凝处理，使所述褐煤提质冷凝水中的有机污染物得到充分分解，从而使所述 褐煤提质冷凝水中的有机污染物充分絮凝；

排泥装置，用于排出经所述电化学氧化、电催化和电絮凝处理的褐煤提质冷 凝水所产生的污泥，得到去除了有机物污染物的清水；

过滤装置，用于对所述清水进行过滤处理，去除其中的残余污染物，得到净 水。

其中，所述电絮凝反应器的阴、阳极为铝板。

特别是，所述电絮凝反应器的阴、阳极材料上涂覆有纳米氧化锌涂层。

尤其是，所述电絮凝反应器底部还设有排泥装置，用于将经絮凝沉降下来的 有机污染物污泥定期排出。

其中，所述过滤装置为活性炭过滤器。

特别是，所述活性炭过滤器的吸附材料优选为褐煤基活性炭。

尤其是，所述活性炭过滤器的吸附材料进一步优选为经过赋磁的褐煤基活性 炭。

特别是，所述褐煤基活性炭的粒径为0.2-0.4mm，孔径为2-100nm，表面积 为1000-1200m²/g。

尤其是，所述褐煤基活性炭的成分含量为：灰份：8-12％；水份≤4％。

特别是，所述褐煤基活性炭的碘值为900-1100g/g。

其中，所述去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的装置还包括设置在过滤装置 上方的反洗装置，用于对所述过滤装置定期进行反洗处理，去除其上的残留有机 污染物，增加过滤装置的使用寿命。

本发明的装置的工作过程和工作原理如下：

待处理的褐煤提质冷凝水首先由贮水池进入电絮凝反应器，电絮凝反应器采 用纳米氧化锌修饰的铝板作为反应器的阴、阳极材料，可同时对褐煤提质冷凝水 进行电化学氧化、电催化和电絮凝处理，可最大限度地去除褐煤提质冷凝水中的 多种难降解有机污染物；经絮凝反应沉降下来的污染物污泥经由排泥装置定期外 排。上清液进入过滤装置，过滤装置采用纳米氧化锌赋磁调孔后的褐煤基活性炭 作为吸附过滤材料，使活性炭的孔径保持在几纳米至几十纳米之间，从而达到对 褐煤提质冷凝水中难降解有机物最大限度地去除，得到净水；过滤装置通过反洗 装置对活性炭反应器进行定期清洗，反洗排水再回流至贮水池进行循环处理。最 终，经处理后出水即净水外排回用或排放至外环境。

本发明的优点和有益技术效果如下：

1、本发明采用电絮凝反应器对褐煤提质冷凝水进行深度处理，解决了常规 处理后的出水中有机污染物难去除，毒性大等问题，对褐煤提质冷凝水中的有机 污染物去除效果好，去除效率高。

2、本发明的电絮凝反应器采用表面涂覆有纳米氧化锌涂层的铝板作为阴、 阳极材料，将电化学反应、纳米材料催化氧化和电絮凝反应的有点结合起来，可 同时实现对褐煤提质冷凝水的电化学氧化、电催化和电絮凝处理，可最大限度的 去除褐煤提质冷凝水中的有机污染物。

3、本发明采用纳米氧化锌修饰铝板电极，纳米氧化锌是一种新型高功能精 细化工无机产品，具有较好的表面效应和体积效应，比表面积大，是一种性能优 越的催化材料，且纳米氧化锌本身具有较好的光催化活性，可将褐煤提质冷凝水 中的有机物直接降解去除。

4、本发明选用经过赋磁的褐煤基活性炭对经过电絮凝反应器处理后的清水 进行过滤处理，可对清水中的残余有机物进行最大限度的吸附，使出水实现安全 回用或外排。

5、本发明中的褐煤基活性炭经过赋磁调孔处理，不仅可以达到对有机污染 物的去除，还可最大限度地进行回收利用，解决了活性炭材料的循环利用问题。

附图说明

图1是本发明去除褐煤提质冷凝水中有机污染物装置的结构示意图；

附图标记说明：1、贮水池；2、电絮凝反应器；3、阳极；4、阴极；5、电 源；6、排泥装置；7、过滤装置；8、反洗装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明去除褐煤提质冷凝水中有机污染物的装置包括贮水池1， 电絮凝反应器2，排泥装置3和过滤装置4。

贮水池1用于接收并保存待处理的褐煤提质冷凝水；电絮凝反应器2用于对 所述褐煤提质冷凝水同时进行电化学氧化、电催化和电絮凝处理，使所述褐煤提 质冷凝水中的有机污染物得到充分分解，从而使所述褐煤提质冷凝水中的有机污 染物充分絮凝；电絮凝反应器的阳极3和阴极4为表面涂覆有纳米氧化锌涂层的 铝板，分别通过接线与电源5相连；电絮凝反应器2底部还设置有排泥装置6，， 用于排出经所述电化学氧化、电催化和电絮凝处理的褐煤提质冷凝水所产生的污 泥，得到去除了有机物污染物的清水；过滤装置7用于对所述清水进行过滤处理， 去除其中的残余污染物，得到净水；在过滤装置7的上方设置有反洗装置8，用 于对过滤装置进行定期反洗。

待处理的褐煤提质冷凝水首先由贮水池1进入电絮凝反应器2，电絮凝反应 器2采用纳米氧化锌修饰的铝板作为反应器的阳极3和阴极4，可同时对褐煤提 质冷凝水进行电化学氧化、电催化和电絮凝处理，可最大限度地去除褐煤提质冷 凝水中的多种难降解有机污染物；经絮凝反应沉降下来的污染物污泥经由排泥装 置6定期外排。上清液进入过滤装置7，过滤装置7采用纳米氧化锌赋磁调孔后 的褐煤基活性炭作为吸附过滤材料，使活性炭的孔径保持在几纳米至几十纳米之 间，从而达到对褐煤提质冷凝水中难降解有机物最大限度地去除，得到净水；过 滤装置通过反洗装置8对活性炭反应器进行定期清洗，反洗排水再回流至贮水池 进行循环处理。最终，经处理后出水即净水外排回用或排放至外环境。

本发明实施例中所用的纳米氧化锌购自北京钠博材料科技有限公司，工业 级，白色粉末，纯度为99.9％，粒径为40-60nm，比表面积为50-70m²/g。

本发明实施例中所用的褐煤基活性炭购自内蒙宝日希勒煤业有限公司，其粒 径为0.2-0.4mm，孔径为2-100nm，表面积为1000-1200m²/g，灰份为8-12％；水 份≤4％，碘值为900-1100g/g。

本发明实施例中处理的褐煤提质冷凝水取自内蒙古褐煤提质示范工程的中 试工程，处理量为10t/d。

实施例1

1、将贮水池中待处理的褐煤提质冷凝水泵入电絮凝反应器，待电絮凝反应 器内的液面高度达到距离其顶部50cm时，停止进水；

其中，电絮凝反应器的尺寸为：长×宽×高＝600×600×1200mm；内置阳 极板和阴极板各20块，阳极板和阴极板的尺寸为：长×宽×高＝550×540× 400mm，阳极板和阴极板交替放置，间距1.0cm。

2、开启电絮凝反应器，对其中的褐煤提质冷凝水进行处理，其中运行电压 为10V，电流密度为7.5mA/cm²，处理时间为30min。

3、对经过电化学氧化、电催化、电絮凝和沉淀处理后的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到上清液，其中沉降处理的时间为10min。

4、将上清液泵入过滤装置中，通过褐煤基活性炭去除清水中的残留污染物， 活性炭过滤器的尺寸为：内径800mm，高度1600mm，活性炭层高1000mm，滤 液即为处理后的出水。

按照国标HJ 77.1-2008《水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱 -高分辨质谱法》中的方法测定出水中的2,3,7,8-TCDD(二噁英类)含量，测 定结果如表1所示；

出水中的吡啶(C₅H₅N)、六甲基二硅烷(C₆H₁₈OSi₂)、吡啶酰胺(C₆H₆N₂O)、 二(三甲基硅基)碳酰亚胺(C₇H₁₈N₂Si₂)、八甲基环四硅氧烷(C₈H₂₄O₄Si₄)、 1,2-双(三甲基硅氧基)和乙烷(C₈H₂₂O₂Si₂)的含量采用液质联用法测定，测定方 法如下：

色谱条件：XTerraMS C18型色谱柱(2.1mm×100mm,3.5μm,美国Waters 公司)；流动相A：甲醇-乙腈(1:1,v/v)，流动相B:0.3％甲酸水溶液(含0.1％ (体积分数)甲酸铵,pH 2.9)；流速：0.2mL/min；梯度洗脱条件：0～2min，10％ A；2～12min,10％A～70％A；12～16min,70％A～100％A,保持3min；19～19.1 min,100％A～10％A；19.1～33min,10％A；进样量:15μL。质谱条件：气帘气 压力为0.14MPa,碰撞气压力为0.02MPa,离子喷雾电压为5000V,温度为 600℃。样品前处理方法:水样经0.45μm滤膜过滤后,准确量取200mL,摇匀, 然后用Oas isHLB SPE小柱(6mL,200mg)进行富集净化。上样前,HLB小柱依 次用5mL甲醇和5mL水进行活化；上样时,流速控制在1mL/min左右；上样 后,先用12mL水清洗HLB小柱,然后在负压下抽干,最后用6mL氨水-甲醇 (5；95,v/v)洗脱。洗脱液在35℃下用氮气吹干浓缩至1mL以下,最后用初始比 例流动相定容至1mL,待测，测定结果如表1所示。

表1实施例1中褐煤提质冷凝水经处理前后水质情况一览表

实施例2

1、将贮水池中待处理的褐煤提质冷凝水泵入电絮凝反应器，待电絮凝反应 器内的液面高度达到距离其顶部50cm时，停止进水；

其中，电絮凝反应器的尺寸为：长×宽×高＝600×600×1200mm；内置阳 极板和阴极板各20块，阳极板和阴极板的尺寸为：长×宽×高＝550×540× 400mm，阳极板和阴极板交替放置，间距1.0cm。

2、开启电絮凝反应器，对其中的褐煤提质冷凝水进行处理，其中运行电压 为10V，电流密度为8mA/cm²，处理时间为40min。

3、对经过电化学氧化、电催化、电絮凝和沉淀处理后的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到上清液，其中沉降处理的时间为10min。

4、将上清液泵入过滤装置中，通过褐煤基活性炭去除清水中的残留污染物， 活性炭过滤器的尺寸为：内径800mm，高度1600mm，活性炭层高1000mm，滤 液即为处理后的出水。

按照实施例1的方法对出水中的难降解有机物含量进行测定，测定结果如表 2所述。

表2实施例2中褐煤提质冷凝水经处理前后水质情况一览表

实施例3

1、将贮水池中待处理的褐煤提质冷凝水泵入电絮凝反应器，待电絮凝反应 器内的液面高度达到距离其顶部50cm时，停止进水；

其中，电絮凝反应器的尺寸为：长×宽×高＝600×600×1200mm；内置阳 极板和阴极板各20块，阳极板和阴极板的尺寸为：长×宽×高＝550×540× 400mm，阳极板和阴极板交替放置，间距1.0cm。

2、开启电絮凝反应器，对其中的褐煤提质冷凝水进行处理，其中运行电压 为10V，电流密度为7mA/cm²，处理时间为50min。

3、对经过电化学氧化、电催化、电絮凝和沉淀处理后的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到上清液，其中沉降处理的时间为10min。

4、将上清液泵入过滤装置中，通过褐煤基活性炭去除清水中的残留污染物， 活性炭过滤器的尺寸为：内径800mm，高度1600mm，活性炭层高1000mm，滤 液即为处理后的出水。

按照实施例1的方法对出水中的难降解有机物含量进行测定，测定结果如表 3所述。

表3实施例3中褐煤提质冷凝水经处理前后水质情况一览表

实施例4

1、将贮水池中待处理的褐煤提质冷凝水泵入电絮凝反应器，待电絮凝反应 器内的液面高度达到距离其顶部50cm时，停止进水；

其中，电絮凝反应器的尺寸为：长×宽×高＝600×600×1200mm；内置阳 极板和阴极板各20块，阳极板和阴极板的尺寸为：长×宽×高＝550×540× 400mm，阳极板和阴极板交替放置，间距1.0cm。

2、开启电絮凝反应器，对其中的褐煤提质冷凝水进行处理，其中运行电压 为10V，电流密度为5mA/cm²，处理时间为60min。

3、对经过电化学氧化、电催化、电絮凝和沉淀处理后的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到上清液，其中沉降处理的时间为10min。

4、将上清液泵入过滤装置中，通过褐煤基活性炭去除清水中的残留污染物， 活性炭过滤器的尺寸为：内径800mm，高度1600mm，活性炭层高1000mm，滤 液即为处理后的出水。

按照实施例1的方法对出水中的难降解有机物含量进行测定，测定结果如表 4所述。

表4实施例4中褐煤提质冷凝水经处理前后水质情况一览表

实施例5

1、将贮水池中待处理的褐煤提质冷凝水泵入电絮凝反应器，待电絮凝反应 器内的液面高度达到距离其顶部50cm时，停止进水；

其中，电絮凝反应器的尺寸为：长×宽×高＝600×600×1200mm；内置阳 极板和阴极板各20块，阳极板和阴极板的尺寸为：长×宽×高＝550×540× 400mm，阳极板和阴极板交替放置，间距1.0cm。

2、开启电絮凝反应器，对其中的褐煤提质冷凝水进行处理，其中运行电压 为5V，电流密度为10mA/cm²，处理时间为30min。

3、对经过电化学氧化、电催化、电絮凝和沉淀处理后的褐煤提质冷凝水进 行沉降处理，得到上清液，其中沉降处理的时间为10min。

4、将上清液泵入过滤装置中，通过褐煤基活性炭去除清水中的残留污染物， 活性炭过滤器的尺寸为：内径800mm，高度1600mm，活性炭层高1000mm，滤 液即为处理后的出水。

按照实施例1的方法对出水中的难降解有机物含量进行测定，测定结果如表 5所述。

表5实施例5中褐煤提质冷凝水经处理前后水质情况一览表

由表1-5的数据可知，采用本发明的方法和装置处理褐煤提质冷凝水中的难 降解有机物，去除的难降解有机物种类多，经本发明处理后，褐煤提质冷凝水中 的难降解有机物得到了大部分的去除，对二噁英的去除率达82.6-92.4％，对吡啶 的去除率达30.6-44.6％，对六甲基二硅烷的去除率达58.8-63.8％，对吡啶酰胺的 去除率达40.8-66.5％，对二(三甲基硅基)碳酰亚胺的去除率达89.8-100％，对 八甲基环四硅氧烷的去除率达82.1-100％，对1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷的去 除率达11.5-27.2％，对三甲基硅烷醇三硅甲烷氧基乙醇酸酯的去除率达 29.4-57.7％，对3-二苯膦基-丙酸甲酯的去除率达79.3-100％，处理效果好，去除 效率高。

尽管上述对本发明做了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人 员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改 都应当理解为落入本发明的保护范围。