一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法

摘要

本发明公开了一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法，是先将电解锌废渣用60℃～80℃热水搅拌溶解后，用饱和石灰乳清液调节溶液的pH至4.5～5.1，过滤除去部分沉淀，再将滤液加热至80℃～90℃，通入空气或氧气，除去溶液中大部分铁杂质，通过在溶液中加入少量氧化钙粉或次氧化锌粉末除去溶液中的微量铁杂质，过滤后再将滤液在pH4.2～4.5的条件下加入金属锌粉，进一步除去剩余重金属杂质，再向溶液中加入活性炭粉及螯合剂，除去溶液中的少量有机杂质，过滤后将纯净的硫酸锌溶液浓缩结晶制取饲料级七水硫酸锌或一水硫酸锌产品；本发明方法以电解锌废渣为原料，全闭路循环生产，环境友好，生产成本低，经济效益高。

说明书

技术领域

本发明涉及硫酸锌精制技术领域，具体是一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法。

背景技术

目前所使用的饲料添加剂硫酸锌，其主要由三种制备方法获得：第一种方法是以金属锌粉为原料，经硫酸浸出、过滤、除杂、净化、浓缩结晶来获得；第二种方法是以次氧化锌为原料，经硫酸浸出、过滤、除杂、净化、浓缩结晶来获得；第三种方法是以锌矿石经浮选富集，氧化焙烧后再用硫酸浸出来获得。以上三种制备方法均有成熟的工艺方案，但是还存在以下问题：1.已有工艺所使用的多为有限的锌金属资源，成本比较高；2.生产中必须使用硫酸这一危险化学品，存在安全隐患；3.生产过程较长，能耗高，对环境不友好；4.生产中产生大量废渣，废渣处理成本较高，不加以处理又会带来环境污染。

电解锌过程中会产生大量含锌废渣，这种含锌废渣的主要成分为：三氧化硫25-40%，氧化锌50-80%，此外，还含有Si，K，As，Mg，Ca，Al、Cu、Pb、Cd等二十余种重金属杂质，这种废渣中虽然锌含量比较可观，但是由于杂质种类多，含量高，利用该废渣提纯金属锌工艺复杂，成本高，经济上不划算，而其中的锌金属资源若不加以回收利用直接废弃，又会造成很大的资源浪费，因此，研发一种利用电解锌废渣为原料来生产饲料级硫酸锌的工艺方法，不仅能解决含锌废渣中锌资源浪费的问题，还可以解决饲料级硫酸锌的原料成本过高，生产工艺不环保等问题。

发明内容

本发明的目的就是针对目前饲料级硫酸锌的制备方法存在原料成本高，生产工艺不环保，能耗高等问题，提供一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法。

本发明的一种利用电解锌废渣环保生产饲料级硫酸锌的工艺方法，依次包括下述步骤：

（1）将电解锌废渣和水按质量比为1:2～4的比例加入一级反应池中，搅拌，并将物料加热至60～80℃，保温搅拌1.5～2小时；此步骤中，搅拌完成后，液体的pH为1.5～2，用热水溶解是为了尽量使废渣中的锌元素进入溶液中；

（2）向一级反应池中滴加饱和石灰乳上清液，调节溶液的pH至4.5～5.1，继续搅拌0.5～1h，陈化15～30min；此步骤中用饱和石灰乳上清液调节溶液的pH值，是为了保证废渣中的锌完全溶解进入溶液中，而其他杂质不溶解或溶解后的杂质又重新生成沉淀；

（3）将一级反应池中的物料抽出压滤，使固液分离，所得滤渣用清水洗涤后作为固体钙铁渣处理给制砖厂，滤液进入下道工序，洗水回用做电解锌废渣溶解用水；

（4）将滤液抽入二级反应池中，搅拌，将物料加热至80～90℃，同时从反应池底部通入空气或氧气，搅拌下保温通气直至溶液颜色由无色转变为出现铁锈红翻花，停止通气，检测溶液的pH值、锌含量及铁含量，按下述方法处理：

a.若pH＜5.1，锌含量为110～120g/L，铁含量＞0.01%，在搅拌下加入氧化钙粉末，调节溶液pH为5.3～5.4，搅拌下反应3～4小时，陈化0.5～1小时，检测上清液，当铁离子含量＜0.005%时，除铁完成，进入下道工序；

b.若pH＜5.1，锌含量＜110g/L，加入次氧化锌，调节溶液pH为5.3～5.4，搅拌下反应3～4小时，陈化0.5～1小时，检测上清液，当铁离子含量＜0.005%时，除铁完成，进入下道工序；

c.若5.1＜pH＜5.4，锌含量为110～120g/L，铁含量＜0.01%；直接进入下道工序；

（5）将二级反应池中的物料抽出压滤，滤渣作为固体钙铁渣处理给制砖厂或生产氧化铁红，滤液进入下道工序；

（6）将滤液加入净化池中，用稀硫酸回调滤液pH为4.2～4.5，将物料加温至35～40℃后，检测液体中重金属杂质含量，加入重金属杂质总质量1.5～3倍的金属锌粉，保温搅拌除去重金属杂质，经此步处理后若溶液表面没有油膜，直接过滤后转入浓缩结晶釜中制取成品，若溶液表面存在油脂类有机物杂质或游离酸，在溶液中加入液体总质量0.3～0.5％的活性碳粉及0.02～0.05%的螯合剂，使硫酸锌溶液净化澄清后过滤；

（7）将过滤后的硫酸锌溶液根据客户需要浓缩结晶制取七水硫酸锌产品或一水硫酸锌产品，所得产品均符合GB/T25865-2010饲料添加剂硫酸锌标准；过滤后的硫酸锌母液加入结晶釜中继续浓缩结晶。

本发明中是将过滤后的硫酸锌溶液加入带夹套的结晶釜中，在夹套中通入热水使硫酸锌溶液保持沸腾，搅拌浓缩至溶液波美度为52～54时，冷却结晶得七水硫酸锌晶体，或者继续加温至硫酸锌母液无水分后冷却结晶得一水硫酸锌晶体，将结晶体过滤后甩干，低温干燥，所得七水硫酸锌晶体粉碎至800μm，一水硫酸锌晶体粉碎至250μm，即可得到饲料级七水硫酸锌或饲料级一水硫酸锌产品，上述两种产品均符合GB/T25865-2010饲料添加剂硫酸锌标准；当然还可以采用其他方法对硫酸锌溶液进行浓缩结晶，所制得的产品均符合GB/T25865-2010标准。

用本发明方法制得的七水硫酸锌中七水硫酸锌含量≥99.0%，锌含量≥22.5%，铅、镉含量均＜10mg/kg，砷未检出，800μm试验筛通过率≥95%；所述一水硫酸锌中一水硫酸锌含量≥98.0%，锌含量≥34.7%，铅、镉含量均＜10mg/kg，砷未检出，250μm试验筛通过率≥95%。

所述电解锌废渣中锌含量为30～50%。

所述步骤（3）及步骤（5）中采用真空泵将物料抽出后，采用板框压滤机进行压滤，使固液分离。

所述步骤（4）中向反应池中通入空气或氧气时的气体流速为3～5L/min。

所述步骤（6）中的金属锌粉在使用前先用质量分数为10%的稀硫酸洗涤，除去锌粉表面的氧化膜。

所述螯合剂为漂莱特螯合树脂S922或EDTA螯合剂或732阳离子交换树脂，其中所述漂莱特螯合树脂S922是英国漂莱特集团的知名树脂之一，可以除去溶液中的各种有机酸及重金属杂质；所述EDTA螯合剂可以除去溶液中的有机质和微量重金属杂质；所述732阳离子交换树脂在本发明中也是起到去除溶液中有机质和微量重金属杂质的作用。

本发明方法先用热水将电解锌废渣溶解，然后用饱和石灰乳清液调节溶液的pH至4.5～5.1，使电解锌废渣中的锌元素充分的进入溶液中，其他杂质尽可能多的留在沉淀中被过滤出来，然后将滤液加热至80℃～90℃，向滤液中通入空气或氧气，搅拌下保温通气直至溶液颜色由无色转变为出现铁锈红翻花，使溶液中的大部分亚铁离子转变为三价铁离子，生成氧化铁沉淀，再用氧化钙粉末或次氧化锌粉末调节溶液的pH为5.3～5.4，除去溶液中的微量铁杂质，过滤后再用金属锌粉除去溶液中的其他重金属杂质，用活性炭粉及螯合剂除去溶液中的有机杂质，过滤后得到纯净的硫酸锌溶液，加入结晶釜中浓缩结晶，根据客户需要制取七水硫酸锌或一水硫酸锌产品。

本发明方法以电解锌废渣为原料，整个生产过程中没有使用任何有毒化学试剂，无一滴生产废水、废液外排，全闭路循环生产，产生的废渣中铁、钙、硅元素丰富，是生产砖、水泥或氧化铁红的优质原料，整个生产工艺流程简洁，能耗低，环境友好，既解决了电解锌废渣中锌资源回收利用的问题，又解决了目前饲料级硫酸锌原料成本高，生产工艺不环保的问题，值的大力推广应用。

具体实施方式

将原料电解锌废渣送中国冶金地质总局中南局中心实验室进行光谱分析，得电解锌废渣中主要成分及含量如下表一所示：

表一：电解锌废渣化学成分表（单位：质量百分含量%）

实施例1

（1）选如表一成分的电解锌废渣，将其与水按质量比为1:3的比例加入一级反应池中，搅拌，转速为90r/min，并向物料中通入蒸汽使物料温度加热至80℃，保温搅拌1.5小时，所得溶液的pH为1.5；

（2）向一级反应池中滴加饱和石灰乳上清液，调节溶液的pH至5.0，继续搅拌30min，陈化15min；

（3）将一级反应池中的物料用真空泵抽出，采用板框压滤机压滤，使固液分离，所得滤渣用清水洗涤后作为固体钙铁渣处理给制砖厂，滤液进入下道工序，洗水回用做电解锌废渣溶解用水；

（4）将滤液抽入二级反应池中，搅拌，将物料加热至90℃，同时从反应池底部通入空气，搅拌下保温通气直至溶液颜色由无色转变为出现铁锈红翻花，停止通气，检测溶液的pH为5.0，锌含量为116g/L，铁含量＞0.01%，在搅拌下加入氧化钙粉末，调节溶液pH为5.4，搅拌下反应3.5小时，陈化0.5小时，检测上清液，铁离子含量＜0.005%，除铁完成，进入下道工序；所述空气的气体流速为5L/min；

（5）将二级反应池中的物料用真空泵抽出后采用板框压滤机压滤，滤渣作为固体钙铁渣处理给制砖厂或生产氧化铁红，滤液进入下道工序；

（6）将滤液加入净化池中，用稀硫酸回调滤液pH至4.5，将物料加温至40℃后，检测液体中重金属杂质含量（主要检测Pb，Gd，As总质量），加入重金属杂质总质量3倍的金属锌粉，保温搅拌除去重金属杂质，经此步处理后溶液表面可见油脂类有机物杂质，向溶液中加入液体总质量0.4％的活性碳粉及0.03%的漂莱特螯合树脂S922，使硫酸锌溶液彻底净化澄清后过滤；所述金属锌粉在使用前先用质量分数为10%的稀硫酸洗涤，除去锌粉表面的氧化膜；

（7）将过滤后的硫酸锌溶液加入带夹套的结晶釜中，在夹套中通入热水使硫酸锌溶液保持沸腾，搅拌浓缩至溶液波美度为52时，冷却结晶得七水硫酸锌晶体，将结晶体过滤后甩干，低温干燥，所得七水硫酸锌晶体粉碎至800μm，即得饲料级七水硫酸锌产品，用GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌检测标准进行检测，本实施例中所得七水硫酸锌产品与GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌的对照如表二所示：

 表二：实施例1制得的七水硫酸锌与标准GB/T 25865-2010的对照

由上表可以看出，本实施例制得的饲料级七水硫酸锌产品各项标准均优于GB/T 25865-2010，说明本发明方法用电解锌废渣生产饲料级硫酸锌的方案可行。

实施例2

（1）选如表一成分的电解锌废渣，将其与水按质量比为1:4的比例加入一级反应池中，搅拌，转速为70r/min，并向物料中通入蒸汽使物料温度加热至70℃，保温搅拌2小时，所得溶液的pH为2.0；

（2）向一级反应池中滴加饱和石灰乳上清液，调节溶液的pH至5.1，继续搅拌1小时，陈化30min；

（3）将一级反应池中的物料用真空泵抽出，采用板框压滤机压滤，使固液分离，所得滤渣用清水洗涤后作为固体钙铁渣处理给制砖厂，滤液进入下道工序，洗水回用做电解锌废渣溶解用水；

（4）将滤液抽入二级反应池中，搅拌，将物料加热至80℃，同时从反应池底部通入氧气，搅拌下保温通气直至溶液颜色由无色转变为出现铁锈红翻花，停止通气，检测溶液的pH为4.9，锌含量为108g/L，铁含量＞0.01%，在搅拌下加入次氧化锌粉末，调节溶液pH为5.3，搅拌下反应4小时，陈化1小时，检测上清液，铁离子含量＜0.005%，除铁完成，进入下道工序；所述氧气的气体流速为3L/min；

（5）将二级反应池中的物料用真空泵抽出后采用板框压滤机压滤，滤渣作为固体钙铁渣处理给制砖厂或生产氧化铁红，滤液进入下道工序；

（6）将滤液加入净化池中，用稀硫酸回调滤液pH至4.2，将物料加温至35℃后，检测液体中重金属杂质含量（主要检测Pb，Gd，As总质量），加入重金属杂质总质量2倍的金属锌粉，保温搅拌除去重金属杂质，经此步处理后溶液表面可见油脂类有机物杂质，向溶液中加入液体总质量0.5％的活性碳粉及0.05%的732阳离子交换树脂，使硫酸锌溶液彻底净化澄清后过滤；所述金属锌粉在使用前先用质量分数为10%的稀硫酸洗涤，除去锌粉表面的氧化膜；

（7）将过滤后的硫酸锌溶液加入反应釜中，加热搅拌浓缩至硫酸锌母液无水分后冷却结晶得一水硫酸锌晶体，将结晶体过滤后甩干，低温干燥，所得一水硫酸锌晶体粉碎至250μm，即得饲料级一水硫酸锌产品，用GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌检测标准进行检测，本实施例中所得一水硫酸锌产品与GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌的对照如表三所示：

表三：实施例2制得的一水硫酸锌与标准GB/T 25865-2010的对照

由上表可以看出，本实施例制得的饲料级一水硫酸锌产品各项标准均优于GB/T 25865-2010，说明本发明方法用电解锌废渣生产饲料级硫酸锌的方案可行。

实施例3

（1）选如表一成分的电解锌废渣，将其与水按质量比为1:2的比例加入一级反应池中，搅拌，转速为80r/min，并向物料中通入蒸汽使物料温度加热至60℃，保温搅拌1.7小时，所得溶液的pH为1.5；

（2）向一级反应池中滴加饱和石灰乳上清液，调节溶液的pH至4.5，继续搅拌0.6小时，陈化20min；

（3）将一级反应池中的物料用真空泵抽出，采用板框压滤机压滤，使固液分离，所得滤渣用清水洗涤后作为固体钙铁渣处理给制砖厂，滤液进入下道工序，洗水回用做电解锌废渣溶解用水；

（4）将滤液抽入二级反应池中，搅拌，将物料加热至85℃，同时从反应池底部通入氧气，搅拌下保温通气直至溶液颜色由无色转变为出现铁锈红翻花，停止通气，检测溶液的pH为5.2，锌含量为112g/L，铁含量＜0.01%，直接进入下道工序；所述氧气的气体流速为4L/min；

（5）将二级反应池中的物料用真空泵抽出后采用板框压滤机压滤，滤渣作为固体钙铁渣处理给制砖厂或生产氧化铁红，滤液进入下道工序；

（6）将滤液加入净化池中，用稀硫酸回调滤液pH至4.4，将物料加温至38℃后，检测液体中重金属杂质含量（主要检测Pb，Gd，As总质量），加入重金属杂质总质量2倍的金属锌粉，保温搅拌除去重金属杂质，经此步处理后溶液表面未见油脂类有机物杂质，将硫酸锌溶液过滤后转入浓缩结晶釜中制取成品；

（7）将过滤后的硫酸锌溶液反应釜中，向反应釜中通入蒸汽加热浓缩，至反应釜中硫酸锌溶液的波美度为54时，冷却结晶得七水硫酸锌晶体，将结晶体过滤后甩干，低温干燥，所得七水硫酸锌晶体粉碎至800μm，即得饲料级七水硫酸锌产品，用GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌检测标准进行检测，本实施例中所得七水硫酸锌产品与GB/T 25865-2010饲料添加剂硫酸锌的对照如表四所示：

 表四：实施例1制得的七水硫酸锌与标准GB/T 25865-2010的对照

由上表可以看出，本实施例制得的饲料级七水硫酸锌产品各项标准均优于GB/T 25865-2010，说明本发明方法用电解锌废渣生产饲料级硫酸锌的方案可行。

上述实施例1为本发明的最佳实施方式，所制得的产品七水硫酸锌中七水硫酸锌的含量≥99.0%，锌含量≥22.5%，各项指标均优于GB/T 25865-2010中的规定。