Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料及其制备方法，采用反相乳液聚合法先制备聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶，再以乙二醇为还原剂，在温和条件下还原银氨溶液，合成微凝胶负载纳米Ag复合材料，然后将其与有机物CCl

说明书

技术领域

本发明属于光催化活性材料制备的技术领域，具体涉及一种富羟基高分子微凝胶负载Ag-AgCl的光催化复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来光催化性能引起人们的关注，其主要应用于光解水，光催化降解有机物，生物杀菌等方面，以光化学降解处理工业废水废气中的有机物是一种经济环保的方法，关于贵金属纳米Ag粒子与卤化银(AgX)复合具有表面等离子体共振效应而被应用于光催化降解水中有机物的研究成为热点。相关研究表明，纳米粒子修饰产生的表面等离子共振效应增强了催化剂对可见光响应及对电子-空穴的有效分离使得光催化活性提高，且因表面等离子体共振效应，使得Ag@AgCl不仅可强烈吸收可见光，在静电力作用下阻止了电子-空穴的复合，与此同时，空穴与界面上Cl^-反应可生成具有强氧化性Cl⁰自由基，从而进一步提高了催化剂的光催化活性。文献报道主要是采用化学沉积与光致还原法结合的方式制备负载型Ag@AgCl光催化剂，例如，Wang(Angew>2O₃上，分别制备了Ag-AgCl/MCM-41和Ag-AgCl/Al₂O₃复合光催化材料。这些方法合成的光催化剂在降解有机污染物过程中的催化效果都较好，但是光催化剂的合成过程较为复杂，且在合成过程中大多需要引入其他光源，造成资源的浪费。此外，相关文献还报道，以硝酸银为银源，以氯化十六烷基三甲基胺为氯源和表面活性剂合成Ag-AgCl纳米粒子，且通过控制氯化十六烷基三甲基胺的浓度可以得到形貌不同的Ag-AgCl纳米粒子(Langmuir，2015，31：602-610)，该方法合成较为简便，但是在实际应用中Ag-AgCl纳米粒子难以回收、重复利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料以及该复合材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：本发明的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料由下述方法制备得到：

1、制备聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶

采用反相乳液聚合法，以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、过硫酸铵为引发剂、四甲基乙二胺为促进剂、司班-80和吐温-80的质量比为8～15:1的混合液为表面活性剂、环己烷为油相溶剂，在惰性气体保护下，将羟甲基丙烯酰胺常温聚合反应3～7小时，制备成聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶。

2、制备Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料

将聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶均匀分散于乙二醇中，加入新鲜配制的银氨溶液，常温搅拌30分钟，加入NaOH水溶液，搅拌1小时后再加入NaOH水溶液，聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的质量与银氨溶液中硝酸银的初始质量、NaOH的总质量之比为1:2.5～3.2:0.5～0.8，常温反应15～20小时，制备成Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料。

3、合成Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料

将Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料加入到CCl₄与异丙醇的混合溶液中，Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料与CCl₄的质量-体积比为1g:7～20mL，CCl₄与异丙醇的体积比为0.04～0.10:1，常温振荡反应8～15小时，得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料。

上述的步骤1中，羟甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量比为1:(0.035～0.045):(0.08～0.12):(0.035～0.045)，优选羟甲基丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺的质量比为1:0.04:0.09:0.04。

上述的步骤2中，优选聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的质量与银氨溶液中硝酸银的初始质量、NaOH的总质量之比为1:3:0.6。

上述的步骤2中，进一步优选第二次加入的NaOH水溶液的体积是第一次加入的NaOH水溶液体积的2倍。

上的步骤3中，优选Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料与CCl₄的质量-体积比为1g:13mL。

本发明以具有大量羟基的微米级高分子微凝胶聚羟甲基丙烯酰胺为载体，利用羟基与纳米Ag的强作用力，以乙二醇为还原剂，采用慢还原法在温和条件下还原银氨溶液，将纳米金属Ag负载于聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶表面，由于该微凝胶具有较大的表面积，使其表面纳米Ag的负载量显著增加，得到表面具有褶皱结构的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料，然后将其与有机物CCl₄进行氧化还原反应，最终得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料，该光催化复合材料颗粒较大，易于从反应体系中分离。

本发明Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的制备方法简单，绿色环保，其合成过程中不但可以将有机污染物CCl₄转化为无污染的无定型碳，而且通过控制CCl₄的转化程度可以有效调控光催化复合材料中纳米Ag和AgCl的相对含量，得到不同催化活性的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料。本发明的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶大的尺寸有利于纳米Ag-AgCl的分散稳定和性能的充分发挥，所得Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料可用于光催化降解甲基橙、甲基蓝等有机染料，而且降解完后光催化复合材料可回收利用。

附图说明

图1是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的环境扫描电镜图。

图2是实施例1制备的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料的环境扫描电镜图。

图3是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台式扫描电镜图。

图4是图3的放大图。

图5是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶(曲线a)和Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料(曲线b)的XRD图。

图6是实施例1制备的聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶(曲线a)、Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料(曲线b)、Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料(曲线c)的XPS全谱图。

图7是Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料(曲线b)和Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料(曲线c)中银元素的俄歇图。

图8是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料中氯元素的XPS分谱图。

图9是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料(曲线a)和Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料(曲线b)中银元素的XPS分谱图。

图10是实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的环境扫描电镜图标记区域的能谱图。

图11是实施例2制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台式扫描电镜图。

图12是图11的放大图。

图13是实施例2制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的环境扫描电镜图标记区域的能谱图。

图14是实施例3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的台式扫描电镜图。

图15是图14的放大图。

图16是实施例3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的环境扫描电镜图标记区域的能谱图。

图17是空白对照组(曲线a)、Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料(曲线b)以及实施例1～3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料(曲线d、c、e)光降解甲基橙的降解率随降解时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶

在N₂氛围中，将0.5g司班-80和0.05g吐温-80加入70mL环己烷中，搅拌1小时，分散均匀，配制成油相；将1.2g羟甲基丙烯酰胺加入5mL去离子水中，搅拌至完 全溶解，然后加入0.05g>

2、制备Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料

将0.053g AgNO₃溶解于1mL去离子水中，然后加入氨水配制成银氨溶液；将0.018g聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶加入到30mL乙二醇中，超声分散30分钟，加入上述新配制的银氨溶液，常温避光搅拌30分钟，然后向体系中逐滴加入1mL0.09mol/L的NaOH水溶液，滴加完后继续搅拌1小时，再逐滴加入2mL>

3、合成Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料

将0.006g Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料加入到80μL CCl₄与1mL异丙醇的混合溶液中，常温振荡反应12小时，将反应后的沉淀用乙醇与去离子水交替洗涤后，自然干燥，得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料(见图3和4)。由图5可以看出，Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料除了对应范围聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶的无定型特征外，在38.2°、44.4°、64.6°、77.4°等处出现的特征衍射峰分别与立方晶系银的(111)、(200)、(220)和(311)点阵面的衍射相一致；此外，在27.74°、32.16°、46.14°、54.74°、57.42°等处同样出现特征峰，它们分别对应于AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。由图6～9可以得出，Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料中Ag元素的Ag3d_3/2与Ag3d_5/2结合能为374.4eV、368.3eV，Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料中Ag元素的Ag3d_3/2与Ag3d_5/2结合能为372.7eV、366.7eV，与文献中报道的AgCl中Ag元素的Ag3d_3/2与Ag3d_5/2结合能(373.6eV、367.6eV)相比都相应的有所降低，从Ag的俄歇谱中看峰形也有明显变化，且Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的XPS图谱中出现了Cl元素的峰。由图10 及表1可以看出，光催化复合材料中存在Ag也存在AgCl。这些表征结果均有效证明了Ag-AgCl复合结构的存在。

表1 能谱元素分析结果

元素Wt％At％CK35.8876.98OK4.527.29AuM5.040.66ClK4.173.03AgL50.3812.04

实施例2

本实施例中聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶和Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.006g Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料加入到50μL CCl₄与1mL异丙醇的混合溶液中，常温振荡反应12小时，将反应后的沉淀用乙醇与去离子水交替洗涤后，自然干燥，得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料，其表征结果见图11～13及表2。

表2 能谱元素分析结果

元素Wt％At％CK11.1953.15AuM6.281.82ClK1.292.07AgL81.2542.96

实施例3

本实施例中聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶和Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料的制备方法与实施例1相同。在实施例1的步骤3中，将0.006g Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶复合材料加入到100μL CCl₄与1mL异丙醇的混合溶液中，常温振荡反应12小时，将反应后的沉淀用乙醇与去离子水交替洗涤后，自然干燥，得到Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料，其表征结果见图14～16及表3。

表3 能谱元素分析结果

元素Wt％At％CK9.9443.03NK1.395.18OK1.635.30AuM9.112.41ClK6.619.70AgL71.3234.39

由实施例1～3的表征结果可见，通过降解CCl₄能够有效地将表面具有褶皱结构的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺转化为Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺光催化复合材料，且不同CCl₄用量得到的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料的形貌有明显的差别，由能谱可以看出形成的光催化剂中AgCl的含量也有所不同。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1制备的Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶以及实施例1～3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料光催化降解甲基橙，具体方法和实验结果如下：

分别将0.004g Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶以及实施例1～3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料加入到装有5mL 10mg/L甲基橙水溶液的4支试管中，另取一支试管加入5mL 10mg/L甲基橙水溶液作为空白对照；将5支试管在黑暗中磁力搅拌0.5小时，然后将其置于以500W汞灯(主波长λ＝365nm)为光源的光反应仪中进行光反应，反应过程中进行磁力搅拌，设置转速为400转/分钟，间隔10分钟取样，静置后取一定量的上清液，用紫外分光光度计分别在吸收波长λ＝465nm处测定其吸光度，再根据光照前后吸光度的变化，计算甲基橙的降解率。结果见图17。

由图17可见，采用实施例3制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料降解甲基橙10分钟，甲基橙的降解率已达到100％；采用实施例1制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料降解甲基橙30分钟后，甲基橙全部降解完成，降解率达到100％；采用实施例2制备的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料降解甲基橙50分钟后，甲基橙降解率达到54％；而空白对照组和Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶降解甲基橙50分钟，甲基橙基本未降 解。说明本发明得到的Ag-AgCl-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶光催化复合材料具有很好的光催化效果，而Ag-聚羟甲基丙烯酰胺微凝胶没有光催化性。