银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用

摘要

一种银催化剂载体的制备方法，包括：I)提供固体混合物，所述固体混合物以100重量份计包括：粒度50～500目的三水α-Al

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯环氧化生产环氧乙烷用银催化剂领域，具体涉及一种银催化 剂载体的制备方法、由该制备方法得到的银催化剂载体以及由包含该银催化剂载 体的银催化剂及其应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷（EO），同时发生副反应生 成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性 是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催 化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反 应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂 的稳定性越好。

目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好， 初始选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇（EO/EG） 生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88%以上，但要求反 应器进口反应气中CO₂浓度在1.0%以下，适用于新建的、时空产率相对较低的 EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂（活性和选择性介于前二者之间的银 催化剂），这类催化剂的选择性可以达到83～85%，要求反应器进口的反应气中 CO₂浓度在3%以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO₂浓度和出口 EO浓度相应调整，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用 于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使 用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言， 载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面及孔分布等，一个好的催化剂载体具有 出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在 反应条件下扩散阻力；比表面要求有一个最低值，以保证催化组分能够浸渍到载 体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受操作条件、 保证较长的使用寿命是必须的。已研究发现新的造孔剂同粘结剂一起对控制载体 的物性规范有重要影响。载体具有较好的比表面和孔隙率，抗压强度可能会降低； 相反抗压强度高，会降低比表面和孔隙率。不同物性之间的平衡对于载体是非常 重要的。

美国专利US5512530通过混合α-Al₂O₃、造孔剂和二氧化钛来制备载体，载 体具有较好的孔隙率和催化性能的同时具有很好的抗压强度；US5929259阐述了 一种二氧化钛改性的载体，先将至少一种Al₂O₃、陶瓷粘结剂和液体介质成型并 经高温烧结制成载体，再用由二氧化钛溶胶和含钛化合物溶液组成的混合液体来 浸渍经过高温烧结的载体，经浸渍后的载体再经450～700℃煅烧制成成品，二氧 化钛均匀分散在载体中，改善了载体的结构；中国专利CN102553589A采用一种 能够在焙烧中转化为二氧化钛的钛化合物溶液或溶胶浸渍经焙烧后的α-Al₂O₃载 体，然后经干燥及900-1380℃焙烧制得载体成品，由此载体制成的催化剂显示出 良好的活性和选择性；美国专利US6603028及US8124798分别描述了载体中含 有钛的催化剂在氢气及氧气的存在下的丙烯环氧化反应。

此外，美国专利US2013006002A1阐述了一种低表面积α相Al₂O₃载体的制 备方法，其中α相Al₂O₃含量大于90wt%，硅含量小于6wt%，将α相Al₂O₃和/或过渡相Al₂O₃，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤 出成型、干燥及1150～1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2～0.8ml/g，更适宜在 0.25～0.6ml/g；比表面为0.4～4.0m²/g，更适宜为0.6～1.5ml/g；压碎强度大于8 磅，更适宜为大于10磅；美国专利US4200552阐述了由α-Al₂O₃和至少一种化合 物，如SiO₂、TiO₂、ZrO₂和MgO等中的至少一种，作为烧结助剂来制备Al₂O₃载体，总孔容0.05～0.50ml/g，平均孔径0.05～5.0μm，比表面3～60m²/g；美国 专利US6908879介绍了一种呈酸性的α-Al₂O₃载体，先将含铝化合物、含硅化合 物及含钛化合物混合加入粘结剂及水，经捏合、成型后于1000-2000℃下煅烧， 载体成品中三氧化二铝，二氧化硅及二氧化钛占载体总重的99%以上，经过煅烧 后的二氧化硅及二氧化钛以无定形态存在；美国专利US7060651B2，介绍了一 种高硅载体，氧化硅的含量在70%以上，比表面0.5-30m²/g，以铂、钯、银、钼、 钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不 大于2%，活性组分以溶液形式在40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制 得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。

发明内容

本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现以三 水Al₂O₃和一水Al₂O₃为原料在载体制备过程中，添加硅助剂可使比表面增加； 添加钛助剂可使载体孔隙率增大；两种助剂同时添加经过高温烧结后的载体，在 保持较高抗压强度的前提下，孔隙率增大，比表面略有增加，小于0.5μm孔占总 孔容的比例增大，由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，催化剂 活性和选择性得到明显改进。

本发明提供一种银催化剂载体的制备方法，包括：

I)提供固体混合物，所述固体混合物以100重量份计包括：

II)在步骤I)的固体混合物中加入含钛助剂化合物得到的第一中间产物，所述 钛助剂化合物以钛元素计0～3.5重量份，优选0.1～3.5重量份；

III)向步骤II)得到的第一中间产物中加入0.01～5.0重量份润滑材料得到第 二中间产物；

Ⅳ)向步骤III)得到的第二中间产物中加入粘结剂进行捏合、挤条成型得到第 三中间产物，其中粘结剂的用量为25～60重量份；

Ⅴ)将步骤Ⅳ)中得到的第三中间产物干燥并焙烧制成所述银催化剂载体。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述三 水α-Al₂O₃的用量为50～80重量份。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述假 一水Al₂O₃的用量为15～45重量份。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述氟 化物矿化剂选自以下化合物中的至少一种：氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和 冰晶石。所述氟化物矿化剂的作用在于加速Al₂O₃的晶型转化，并减少0.5μm以 下的细孔，其加入量优选0.1～6.0wt%。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述碱 土金属化合物选自碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选 为锶化合物和/或钡化合物。其作用在于对载体性能进行改进，加入量优选为0.2～ 0.9%。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述含 硅化合物选自硅酸盐和/或二氧化硅。所述硅化合物的作用在于可使载体中低于 0.5μm孔增多，使载体保持较高的比表面，其加入量优选为0.1～0.5%。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述含 钛助剂化合物选自二氧化钛、四氯化钛及有机钛酸酯中的至少一种。所述钛助剂 化合物的作用在于增加载体的孔隙率，其加入量优选为0.2～2.5%。

加入的含硅化合物为固体硅酸盐或二氧化硅，随着温度升高与有机钛助剂之 间的相互作用很小，主要是含硅化合物与氧化铝及含钛化合物与氧化铝之间的相 互作用，含硅化合物可使低于0.5μm孔增多，而含钛化合物可增加载体中的大孔， 控制硅和钛的比例可使载体达到合适的孔分布，从而使催化剂性能达到最佳。

在上述的本发明的银催化剂载体的制备方法的一个优选实施方式中，所述润 滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林中的至少一种。所述润滑材料优选为可 燃尽的润滑材料，其加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙 烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进 其他杂质，从而不影响催化剂的性能。按照本发明可燃尽润滑材料可以是粉末状、 膏状，其用量优选为0.05～4.0wt%。

上述载体的制备方法中，所述三水α-Al₂O₃在高温焙烧过程中脱水转晶成 α-Al₂O₃，假一水Al₂O₃在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作 用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-Al₂O₃，成为α-Al₂O₃载体的一部分。 三水α-Al₂O₃的加入量优选为50～80重量份；假一水Al₂O₃的加入量优选为15～ 45重量份。

上述载体的制备方法中，加入粘结剂和混合物中的假一水Al₂O₃生成铝溶胶， 把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸的水溶液， 其中硝酸与水的重量比为1:1.25～10。

上述载体的制备方法中，所述粘结剂和假一水Al₂O₃可以用铝溶胶全部或部 分代替。在本发明中，由于粘结剂为酸，与假一水氧化铝反应即生成铝溶胶，与 现成相当浓度的铝溶胶应属同一种物质，因此可以将粘结剂和假一水Al₂O₃用铝 溶胶代替。

上述载体的制备方法中，所述固体混合物与粘结剂进行捏合得到一种膏状 物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10重量%以下，载体形状可以是环形、 球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在 1～24小时。

上述载体的制备方法中，所述步骤Ⅴ)中的焙烧时间为1～20小时，优选2～ 15小时，焙烧使Al₂O₃全部转化为α-Al₂O₃。所述焙烧的焙烧温度优选为 1100-1450℃。

本发明提供一种乙烯环氧化用银催化剂的α-Al₂O₃载体，所述载体包括 α-Al₂O₃，其中，所述载体孔分布中孔径低于0.5μm的孔占总孔容的4～15%，所 述载体中含有钛和硅元素，且钛元素与硅元素的质量比为0～10，优选为0.5～4.5。

上述载体中，所述α-Al₂O₃质量含量为90%以上。

所述载体的压碎强度为60～210N/粒，优选80～150N/粒；比表面为0.80～ 2.0m²/g，优选0.9～1.8m²/g；孔隙率大于60%；孔容0.4～0.75ml/g，优选0.45～ 0.6ml/g。

在本发明中，载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取 载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附BET 方法测定；孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。

本发明还提供了一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：

a）本发明的α-Al₂O₃载体；

b）银化合物；

c）碱金属助剂；

d）碱土金属助剂；

e)铼助剂及其共助剂。

本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱 金属助剂、碱土金属助剂及含铼助剂及其任选的共助剂组成的溶液浸渍上述 Al₂O₃载体来制备。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的 任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可， 如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺 的混合物。

所述银化合物也没有特别的限制，只要与所述有机胺化合物能够形成银胺络 合物即可，优选草酸银和/或硝酸银。

所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物中的至少一种，如它们 的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合， 优选硫酸铯和/或硝酸铯。

所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物中的至少一种，如它们的 氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更 多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助 剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸 渍在载体上。

所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼 酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等；所述共助剂可以是元素周 期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中 的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族 元素的含氧酸及其盐,例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，也可以是稀土元素 的盐(如硫酸铈)。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体 上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可 以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。

上述银催化剂中，以所述催化剂的总重量为100重量%，所述催化剂包括：

具体的实施例中银催化剂制备方法包括如下步骤：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂 及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-Al₂O₃载体；

2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成 银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-Al₂O₃载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21%（如含氧8.0%）的氮氧混合气中于 180～700℃优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟 进行热分解制成成品银催化剂。

本发明还提供了一种所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。 在乙烯环氧化生产环氧乙烷中，将所述乙烯于反应装置中在上述的银催化剂的存 在下进行环氧化反应，所述反应装置进口CO₂浓度为低于3mol%。所述反应装置 可以为任何可以进行环氧化反应的装置。

本发明的有益效果：

本发明的载体在制备过程中加入含钛助剂化合物和含硅助剂化合物，经过高 温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔隙率、比表面和孔结构，其中低于0.5μm 的孔占总孔体积的4～15%（以体积计），跟现有技术相比，根据本发明提供的 载体制成的银催化剂适用于反应装置进口CO₂浓度为低于3mol%的环氧化反应， 特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施 例。

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始 性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置 于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加 热套的恒温区。

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应器进口的气体组成(mol%)：乙烯(C₂H₄)，28.0±1.0；氧(O₂)，7.4±0.2；二 氧化碳(CO₂)，＜3.0；致稳气(N₂)，余量；抑制剂二氯乙烷（适量），环氧乙烷（EO） 浓度，2.50%。反应压力，2.1MPa；空速，7000/h；时空产率，344gEO/mlCat./h。

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进 行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中，EO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均 数作为当天的试验结果。

实施例1

载体的制备

将50～500目的三水α-Al₂O₃4800g，通过200目筛的假一水Al₂O₃1200g， NH₄F150g，硝酸钡21g及二氧化硅9.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中， 加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)，捏合成可挤出成型 的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在 80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10%以下。将上述捏合成型 后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧 10小时，得到白色银催化剂载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表 1所示。

催化剂的制备

将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓 慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为 银催化剂中以银元素计的银含量为13%（重量），再加入9.0g硝酸铯、7.8g醋酸 钙、4.4g高铼酸、1.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍 液待用。

取载体样品2500g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入 上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流 中加热3min，冷却，即制成银催化剂。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择 性，微反评价结果列于表2。

对比例1

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于不加入二氧化硅，得到的载体物 性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1，催化剂的微 反评价结果见表2。

实施例2

将50～500目的三水α-Al₂O₃4800g，通过200目筛的假一水Al₂O₃1200g， NH4F150g，硝酸钡21g及二氧化硅9.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中， 加入22.3g钛酸四丁酯、42g凡士林和2100ml稀硝酸(硝酸：水=1：3，重量比)， 捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的 五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10%以下。 将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在 1280℃条件下煅烧10小时，得到白色银催化剂载体。测得的载体物性和孔结构 分布数据分别如下表1所示。

实施例3

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于加入42.7g钛酸四丁酯，得到的 银催化剂载体的物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施 例1，催化剂的微反评价结果见表2。

实施例4

载体的制备方法同实施例1，不同之处在于加入85.6g钛酸四丁酯，得到的 银催化剂载体的物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施 例1，催化剂的微反评价结果见表2。

实施例5

载体的制备同实施例1，不同之处在于加入128.8g钛酸四丁酯，得到的银催 化剂载体的物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1， 催化剂的微反评价结果见表2。

对比例2

载体的制备同实施例1，不同之处在于加入128.8g钛酸四丁酯但不加入二氧 化硅，得到的银催化剂载体的物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂 的制备同实施例1，催化剂的微反评价结果见表2。

实施例6

载体的制备同实施例1，不同之处在于加入213.8g钛酸四丁酯，得到的银催 化剂载体的物性和孔结构分布数据分别如下表1所示；催化剂的制备同实施例1， 催化剂的微反评价结果见表2。

由表1可以看出，本发明得到的催化剂载体的孔隙率、孔容和比表面积有好 于对比例提供的催化剂载体，特别是孔分布结构中，孔径为0-0.5μm以及0.5-1.5μm 占总孔容的比重要比对比例中提供的载体高很多，说明本发明的制备方法得到的 催化剂载体的平均孔径相对于对比例提供的载体的平均孔径要小很多。

另外，使用本发明的载体制备的银催化剂的催化效果如表2所示，在选择性 相当的条件下，使用本发明的银催化剂的反应温度要比使用对比例的银催化剂的 反应温度低很多，说明使用本发明的方法的银催化剂比对比例提供的银催化剂的 活性更高。

表1载体的物性和孔结构分布数据

表2催化剂的性能