原位合成的含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种原位合成的含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法，主要解决现有流化床催化剂在用于含氧化合物制芳烃过程时，存在芳构化活性低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计包含以下组分：a）0.5～10.0份选自ZnO、Ga

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法，特别的是关于一种采用原位合成技术制备的、含MCM-22分子筛的、用于含氧化合物制芳烃过程的流化床催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。生物质是可再生的能源，他已经成为未来部分替代石油能源的重要途径，从资源丰富的煤基含氧化合物（甲醇、二甲醚）以及生物质乙醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，降低进口石油的依存度，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分的分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N₂的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性约为55~70%。

在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的陈本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。

目前，用于含氧化合物制芳烃的沸石分子筛基流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，为了使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，而应用于甲醇制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石分子筛，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂芳构化活性，芳烃收率以及BTX选择性。

综上所述，现有技术应用于含氧化合物制芳烃流化床工艺过程时，由于现有分子筛基催化剂组成中，含有粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成其芳构化活性低，存在芳构化收率低与BTX选择性的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的含氧化合物芳构化流化床催化剂组成存在芳构化收率低与BTX选择性低的技术问题。本发明了提供一种通过原位技术合成的、含MCM-22分子筛的流化床催化剂，该催化剂应用于含氧化合物芳构化过程，具有芳构化活性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决的术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种原位合成催化裂解制流化床催化剂，以重量份数计包含以下组分：a）0.5～10.0%选自ZnO、Ga₂O₃或MoO₃中的至少一种；b）0.5~10.0%选自P₂O₅、La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种；c）80.0~99.0%选自含原位合成的MCM-22分子筛的10~200μm的微球。

上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂的重量百分比计，选自ZnO、Ga₂O₃或MoO₃中的至少一种的用量优选的范围为2～6%；以催化剂的重量百分比计，选自P₂O₅、La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种用量优选的范围为2~5%。；原位微球中MCM-22分子筛的相对结晶度为15~70%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种原位合成的甲醇制芳烃流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）按照20~80份高岭土: 0~10 份MCM-22：20~80份SiO₂的重量组成，称取所需量高岭土、SiO₂基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经900~1200℃焙烧4小时:得到微球WQ；

B）按照100份WQ：0~65份Na₂O：0. 68~6.8份Al₂O₃: 0~200份模板剂：500~5000H₂O，称取所需量的焙烧微球、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在120~180℃下晶化12~120小时得到晶化微球，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球NWQ；

C）NWQ经60~90℃下氨交换三次，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时,得到氢型微球HWQ；

D）称取所需量的氢型微球HWQ，用选自选自P₂O₅、La₂O₃或Fe₂O₃中的至少一种氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在室温下陈化2~24小时，在100~140℃干燥2-24小时，500~750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。其中SiO₂原料选自硅溶胶、白炭黑、硅藻土、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种，铝源为铝盐或者水合氧化铝中的至少一种，模板剂来模板剂来自六亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、环己胺或哌嗪中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为，浸渍催化剂的金属元素氧化物的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素的氧化可以来源于磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物芳构化的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度为360~560℃，压力为0.1~1.6MPa，原料重量空速为0.1~4h^-1的条件下，原料在流化床反应器中与上述的催化剂相接触反应，得到含芳烃的流出物。

上述技术方案中，优选的技术方案为，含氧化合物来自甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种；反应温度为400~500℃，压力为0.2~0.8MPa，原料重量空速为0.2~1.0h^-1。

 

与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含MCM-22分子筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂（高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为活性的分子筛组分，从而有效提高了MCM-22分子筛的相对含量，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂的甲醇芳构化活性与芳烃收率，抑制二次副反应，提供催化剂的BTX选择性。同时，通过P₂O₅、La₂O₃或Fe₂O₃的的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制积碳等二次副反应发生，进一步提高催化剂BTX选择性。

本发明采用通过原位法制备的含MCM-22分子筛的流化床催化剂，在相同的反应条件下，催化剂的芳构化产品的收率比现有催化剂高4-5%， BTX选择性比现有催化剂高3-5 %，该催化剂用于含氧化合物制芳烃的过程取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

采用市售的MCM-22分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为20）分子筛为标样，以标样的衍射角为5~40^o的峰面积和为基准（100%的结晶度的峰面积），其余样品的XRD衍射峰的峰面积与标样峰面积的比值即为该样品中MCM-22的相对结晶度。

 

【实施例1】

将40克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），10克MCM-22分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为20），375克硅溶胶（40% SiO₂）以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ1。

取100克喷雾微球WQ1，83.9克氢氧化钠，46.9克硝酸铝，200克七亚甲基亚胺以及5000克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的二氧化硅与氧化铝比为20），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ1。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球HWQ1，其中MCM-22分子筛的相对结晶度为70%。

称取78克HWQ1，用72.8克含47.1克硝酸锌，16.2克磷酸（85%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其重量组成为：12.0%ZnO：10.0%P₂O₅：78.0% HWQ1。

采用流化床评价所有催化剂的甲醇芳构化性能，评价条件为450℃，甲醇重量空速为1.0小时^-1，压力为0.1MPa，反应结果列于表1。

 

【实施例2】

将160克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），40.4克白炭黑（99% SiO₂）以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在1000℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ2。

取100克喷雾微球WQ1，12克氢氧化钠，2.22克硫酸铝，40克六亚甲基亚胺以及500克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比为200），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ2。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球HWQ2，其中MCM-22的相对结晶度为19%。

称取99.0克HWQ2，用85.6克含 1.84克硝酸锌，1.33克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂b，其重量组成为：0.5%ZnO：0.5%La₂O₃：99.0% HWQ2，催化剂评价方法同实施例1。反应结果列于表1。

 

【实施例3】

将80克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），474.3克水玻璃（25.3% SiO₂，7.3%Na₂O）以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在600℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ3。

取100克喷雾微球WQ1，6.4克三氯化铝，50克五亚甲基亚胺以及500克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比为75），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ3。将NWQ3用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、在120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型原位微球HWQ3，其中MCM-22的相对结晶度为52%。

称取92.0克HWQ3，用78.9克含16.56克硝酸锌、5.1硝酸铁、5.25克磷酸三氨的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂c，其重量组成为：4.5%ZnO：2.5%P₂O₅：1.0%Fe₂O₃：92.0% HWQ3，催化剂评价方法同实施例1。反应结果列于表1。

 

【实施例4】

将80克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），127.9克硅藻土（93.8%SiO₂）以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在600℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ4。

取100克喷雾微球WQ1，7.5克硝酸铝，50克环己胺以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比为100），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ1。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球HWQ2，其中MCM-22的相对结晶度为44%，其组成见表1。

称取95.6克HWQ4，用82.3克含7.36克硝酸锌、3.68克硝酸镓、2.23克磷酸二氢铵的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂d，其重量组成为：2.0%ZnO：1.0%Ga₂O₃：1.4%P₂O₅：95.6%原位微球HWQ4，催化剂评价方法同实施例1。

 

【实施例5】

将80克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），硅酸钠以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在600℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ4。

取100克喷雾微球WQ1，3.8克硝酸铝，50克哌嗪以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比为150），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ1。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球HWQ2，其中MCM-22的相对结晶度为57%。

称取94.7克HWQ5，用含6.62克硝酸锌、硝酸铁、1.95克磷酸的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂e，其重量组成为：1.8%ZnO：1.2%P₂O₅：2.3%Fe₂O₃：94.7% HWQ5，催化剂评价方法同实施例1。

 

【实施例 6】 

将80克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物），300g硅溶胶以及370克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在600℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ4。

取100克喷雾微球WQ6，6.7克硫酸铝，50克环己胺以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土与添加的MCM-22分子筛，其余原料的氧化硅与氧化铝的摩尔比为200），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球NWQ1。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型原位微球HWQ6，其中MCM-22的相对结晶度为20%。

称取94.5克HWQ6，用 81.3克含12.1克钼酸铵、4.1克硝酸钇、1.75克磷酸氢二铵的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂f，其重量组成为：3.3%MoO₃：1.0%P₂O₅：1.2Y₂O₃：94.5% HWQ6，催化剂评价方法同实施例1。反应结果列于表1。

 

【实施例7-11 】

实施例7~11为采用催化剂a，改变工艺条件得到的不同反应结果，考评结果见表2。

 

【比较例 1】

取142克高岭土，38克MCM-22分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比为200），50克硅溶胶与水混合均匀后，经喷雾成型得到10~200μm的微球，然后在600℃焙烧4小时得到HWQ9，其中MCM-22沸石的相对结晶度为19%。按照实施例2的催化剂制备方法在WQ9负载与实施例2相同含量的修饰组分，得到催化剂x，催化剂评价方法同实施例1，催化剂评价方法同实施例1。反应结果列于表1。

 

【比较例 2】

取76克高岭土，50克硅溶胶，104克MCM-22（氧化硅与氧化铝的摩尔比为75）与水混合均匀后，喷雾成型得到10~200μm的微球，然后在600℃焙烧4小时得到HWQ10，其中中MCM-22沸石的相对结晶度为52%。按照实施例3的方法在HWQ10负载与实施例3中催化剂c相同修饰组分，得到催化剂y，催化剂评价方法同实施例1。反应结果列于表1。

由表1可以看出，本发明采用含原位合成MCM-22分子筛为活性组分的甲醇制芳烃流化床催化剂，在相同的反应条件下，催化剂的芳构化产品的收率高于现有催化剂4-5%， BTX选择性比现有催化剂高3-5 %，该催化剂用于甲醇制芳烃的过程取得了较好的技术效果。

表1 

实施例催化剂芳烃收率/%BTX选择性/%1a72.365.22b41.760.83c66.363.24d62.762.85e58.963.06f56.861.7比较例1X37.557.2比较例2Y61.258.1

表2