镍锰复合草酸盐粉体、锂镍锰复合氧化物粉体及锂离子二次电池

摘要

本发明提供一种镍锰复合草酸盐粉体，包含多个双楔形八面体结构粒子，该粒子具有下列组成通式：Ni

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍锰复合草酸盐粉体(NiMn composite oxalate powder)及 锂镍锰复合氧化物粉体(lithium transition metal oxide powder)，特别是关于具有 双楔形八面体结构的镍锰复合草酸盐粉体及锂镍锰复合氧化物粉体，本发明还 涉及含有上述锂镍锰复合氧化物粉体作为正极活性材料的锂离子二次电池。

背景技术

由于一次电池不符环保需求，因此近年来可充电的二次电池系统逐渐受到 重视。随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子二次电池又比其他电 池更被普遍应用，因为锂离子二次电池与镍氢、镍锌、镍镉电池相比，具有工 作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性佳等优点，也是未来应用在 可挠式电池的最佳选择。锂电池在近年来发展日趋重要，除了在未来电动车中 扮演重要角色，并随着3C产品的脚步广泛地进入一般生活中，例如手机、笔 记本电脑或数码相机，皆由锂电池提供电力来源。为因应未来的发展，锂离子 电池的研发需朝向降低成本与增加电极能量密度两大方向进行。以氧化物正极 材料而言，高电容量层状复合氧化物x Li₂MnO₃·(1-x)Li(NiMn)O₂(简称LMO) 正极粉体具有大于250mAh/g理论电容量，为一极具发展潜力的新兴正极材 料，此系列的正极材料可以产生1000Wh/kg的理论比能量潜力，均较 LiMn₂O₄、LiFePO₄及Li[NiCoMn]O₂系统高出甚多。目前除了材料原来具有 的性质，材料粉体的微结构对于能量密度及放电功率表现等操作性能同样有很 大的影响。此外，正极材料粉体表面的晶型结构也可能影响锂离子电池充放电 过程中锂离子的迁入迁出，通常锂离子的迁入迁出发生在结晶面例如结晶面 (101)及(104)，锂离子的扩散则发生在结晶面(103)，改变粉体晶格可增加锂离 子迁入迁出的空间。此技术领域人士目前仍持续针对正极材料进行各方面的改 良，以期提高电池性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于锂离子二次电池的正极活性材料的锂 镍锰复合氧化物粉体，以及作为前体的镍锰复合草酸盐粉体，由该锂镍锰复合 氧化物粉体组成的锂离子二次电池可提升第一圈放电电容量和大电流放电能 力。

本发明提供一种镍锰复合草酸盐粉体，包含多个双楔形八面体(biwedge  octahedron)结构粒子，该粒子具有下列组成通式(general formula)： Ni_qMn_xCo_yM_zC₂O₄·nH₂O，其中q+x+y+z=1，0<q<1，0<x<1，0≤y<1，0≤z<0.15， 0≤n≤5，以及M是择自下列至少其一：Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、 Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V。

本发明提供一种锂镍锰复合氧化物粉体，包含多个双楔形八面体结构粒 子，该粒子具有下列组成通式：Li_aNi_bMn_cCo_dM_eO_f，其中0.5≤a≤2，b+c+d+e=1， 0<b<1，0<c<1，0≤d<1，0≤e<0.15，2≤f≤3，以及M是择自下列至少其一：Mg、 Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V。

本发明提供一种锂离子二次电池，包含一正极与一负极；一隔离膜，设于 该正极与该负极之间；以及一电解质，设于该隔离膜中；其中该正极含有上述 锂镍锰复合氧化物粉体作为正极活性材料。

本发明的优点在于：本发明提供的镍锰复合草酸盐粉体由尺寸大体均一的 双楔形八面体粒子组成，且该镍锰复合草酸盐粉体可进一步与锂盐混合煅烧后 得到同样具有双楔形八面体粒子的锂镍锰复合氧化物粉体。本发明的锂镍锰复 合氧化物粉体可作为锂离子二次电池的正极活性材料，由于粒子的扁平形状， 缩短离子扩散距离，及表面沟渠增加了粒子外部固液接触面积等原因，所组成 的锂离子二次电池可提升第一圈放电电容量和大电流放电能力。

为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出 较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

附图说明

图1是本发明的双楔形八面体(biwedge octahedron)粉体的示意图；

图2a～2d是本发明实施例1-4的镍锰复合草酸盐粉体的SEM照片；

图3a～3d是本发明实施例1-4的镍锰复合草酸盐粉体的粒径分布图；

图4是本发明实施例的锂镍锰复合氧化物粉体的XRD图；

图5a～5e是本发明实施例5-9的锂镍锰复合氧化物粉体的SEM照片；

图6是本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的SEM照片；

图7是本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的粒径分布图；

图8是本发明实施例的C-rate测试结果；

图9是本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的孔径分布图；

图10a～10c是本发明各实施例的锂镍锰复合氧化物粉体的充放电曲线图；

图11是本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的循环寿命图；

图12是显示一锂离子二次电池的结构示意图；

其中，符号说明：

1正极极板；  3负极极板；

5隔离膜；    6电解质溶液；

X脊线；      G1、G2楔形结构；

T厚度；      W宽度。

具体实施方式

本发明提供一种由尺寸大体均一的双楔形八面体(biwedge octahedron)粒 子组成的镍锰复合草酸盐粉体，此镍锰复合草酸盐粉体可进一步与锂盐混合煅 烧后得到同样具有双楔形八面体(biwedge octahedron)粒子的锂镍锰复合氧化 物粉体。此锂镍锰复合氧化物粉体的应用之一是作为锂电池正极材料，经由该 正极材料组成的电池可缩短锂离子从传统材料扩散出来的距离，提升第一圈放 电电容量和大电流放电能力。

图1为本发明的双楔形八面体(biwedge octahedron)粒子的示意图。如图中 所示，本发明的粉体为一八面体结构，且沿着脊线X呈左右对称，左右对称两 边可各视为一上窄下宽的楔形结构G1、G2，因此本发明的特殊八面体结构命 名为双楔形八面体(biwedge octahedron)，以与常见的双金字塔型(bipyramid)八 面体区分。

本发明提供一种镍锰复合草酸盐粉体，包含多个双楔形八面体(biwedge  octahedron)结构粒子，该粒子具有下列组成：Ni_qMn_xCo_yM_zC₂O₄·nH₂O，其中 q+x+y+z=1，0<q<1，0<x<1，0≤y<1，0≤z<0.15，0≤n≤5，以及M是择自下 列至少其一：Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、 Cr、Fe及V至少其一。

在一实施例中，镍锰复合草酸盐粉体的金属元素仅含Ni、Mn(亦即y=z=0)， 成为镍锰草酸盐粉体。在另一实施例中，除了Ni、Mn以外，更包含Co(亦即y 不为0)，成为镍锰钴草酸盐粉体。无论是镍锰草酸盐粉体或是镍锰钴草酸盐粉 体，皆可更额外包含少量(z<0.15)的其他金属元素，例如Mg、Sr、Ba、Cd、 Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V等、或前述的组合。 为简化说明起见，上述镍锰草酸盐粉体、镍锰钴草酸盐粉体、以及含有额外金 属的上述两种粉体，皆简称为镍锰复合草酸盐粉体。镍锰复合草酸盐粉体中可 具有0到5个结晶水，视粉体的成分种类而定，通常结晶水的数量在1到4个之间。

本发明的镍锰复合草酸盐粉体可利用共沉淀法形成，将镍盐、锰盐以及视 需要选用的钴盐与其他金属盐以预选的比例加到草酸根溶液中，再利用例如氨 水溶液控制pH值（例如PH=4～8）。选择适当的搅拌的温度、时间及转速即可 获得所需的双楔形八面体结构的粉体。

实验显示，本发明在各种金属比例下皆可合成具有双楔形八面体结构的粉 体，且由扫描式电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）可看出，粉 体实质上均由双楔形八面体结构粒子所组成，其平均粒径为0.1～20μm，例如 5～15μm。

依照本发明的镍锰复合草酸盐粉体，其组成的双楔形八面体结构粒子具有 特定的宽度(W)/厚度(T)比，例如1.5～6.7。在一实施例中，至少有大于70%比例 的粒子的宽度与厚度W/T比例为1.8～6.3。

本发明另提供一种锂镍锰复合氧化物粉体，包含多个双楔形八面体结构粒 子，该粒子具有下列组成通式：Li_aNi_bMn_cCo_dM_eO_f，其中0.5≤a≤2，b+c+d+e=1， 0<b<1，0<c<1，0≤d<1，0≤e<0.15，2≤f≤3。

本发明的锂镍锰复合氧化物粉体可由前述的镍锰复合草酸盐粉体与锂盐 煅烧而成，其同样具有双楔形八面体结构。同样地，锂镍锰复合氧化物粉体的 金属元素可只含有Li、Ni、Mn(亦即d=e=0)，成为锂镍锰氧化物粉体。在另一 实施例中，除了Li、Ni、Mn以外，更包含Co(亦即d不为0)，成为锂镍锰钴氧 化物粉体。无论是锂镍锰氧化物粉体或是锂镍锰钴氧化物粉体，皆可更额外包 含少量(e<0.15)的其他金属元素，例如Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、 Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe及V等，改变元素添加种类或含量可提高电 池电性，例如添加上述微量金属元素，可改善阻抗并提升层状氧化物结构的稳 定性，以提高电化学循环寿命。有关微量金属的添加方式可参考例如 US7205072，唯本发明并非以此为限。

为简化起见，以上氧化物粉体统称为锂镍锰复合氧化物粉体。由扫描式电 子显微镜（SEM）可看出，粉体经过烧结后仍保有双楔形八面体结构，其平均 粒径为1～25μm，例如5～20μm。在一实施例中，镍锰复合草酸盐粉体可与锂盐 在空气气氛下先经过例如300℃～500℃热处理后，再与Li₂CO₃混合进行高温例 如800～1200℃的煅烧。金属组成及煅烧条件将决定锂镍锰复合氧化物粉体的晶 相纯度。其晶相可以是层状结构、层状-层状复合(Layer-Layer;L-L)结构、尖晶 石(spinel)等，但不以此为限。无论其晶相为何，利用本发明的方法皆可得到双 楔形八面体结构。

除了双楔形八面体结构，本发明的锂镍锰复合氧化物粉体的另一特征是粒 子表面具有多个沟渠(trench)，这些沟渠大致均匀分布在粒子的所有表面，沟 渠的宽度范围在80～350nm之间，例如100～300nm。这些表面沟渠大幅增加了 粒子外部固液接触面积，在一实施例中，锂镍锰复合氧化物粉体的粒子总孔洞 体积小，表面却有明显的沟渠，代表孔洞分布集中在外部，有助于增加固液接 触面积。在一实施例中，该粒子的总孔洞体积介于0.001～0.02cm³/g。

本发明的锂镍锰复合氧化物粉体可作为锂离子二次电池的正极活性材料 (但不以此为限)，所组成的电池提升第一圈放电电容量和大电流放电能力。此 功效可归因于粒子的扁平形状，缩短离子扩散距离，及表面沟渠增加了粒子外 部固液接触面积的结果。

本发明的锂镍锰复合氧化物粉体亦具有特定的宽度与厚度W/T比例，通常 介于1.5～4.6之间。在一实施例中至少有大于70%比例的上述粒子其W/T比例为 1.5～4.6。本发明的锂镍锰复合氧化物粉体，在另一实施例中可在双楔形八面体 粒子掺杂硫或氟形成锂镍锰复合氟氧化物或硫氧化物。掺杂氟可以改善阻抗并 提升层状氧化物结构的稳定性(例如参阅US 7205072)，并增加可逆容量且维持 其电化学性质(例如参阅US20080157027)，掺杂硫可以改善电极材料的表面性 质，以增加电池的稳定性与安全性(例如参阅WO 2009021651A1)。

本发明的锂镍锰复合氧化物粉体，可视需要在双楔形八面体粒子表面覆盖 保护层以避免在粒子表面的锂金属氧化物在充放电过程中发生解离，造成金属 氧化物溶于电解质降低电容量及电池的循环寿命。保护层可包括氟、硫、金属 氟化物、金属氢氧化物、金属氧化物，或上述的组合。以金属氧化物或金属氢 氧化物为例可包括ZrO₂、Al₂O₃、MgO、AlOOH、TiO、TiO₂、Y₂O₃或SiO₂。金 属氟化物可包括CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF₂,BaF₂、CaF₂、 CuF₂、CdF₂、FeF₂、HgF₂、Hg₂F₂、MnF₂、MgF₂、NiF₂、PbF₂、SnF₂、SrF₂、 XeF₂、ZnF₂、AIF₃、BF₃、BiF₃、CeF₃、CrF₃、DyF₃,EuF₃、GaF₃、GdF₃、FeF₃、 HoF₃、InF₃、LaF₃、LuF₃、MnF₃、NdF₃、VOF₃、PrF₃、SbF₃、ScF₃、SmF₃、 TbF₃、TiF₃、TmF₃、YF₃、YbF₃、TIF₃、CeF₄、GeF₄、HfF₄、SiF₄、SnF₄、TiF₄、 VF₄、ZrF₄、NbF₅、SbF₅、TaF₅、BiF₅、MoF₅、ReF₅、SF₅、WF₅。关于电极保 护层的制作方法可参见US 20040191633、US 20080157027、US 20080157027、 CA 2694000A1、WO 2009021651A1、US 20090087362，惟本发明不以此为限。

本发明的锂镍锰复合氧化物粉体可作为正极活性材料制成正极极板。例 如，可将上述锂镍锰复合氧化物粉体(正极活性材料)、导电添加剂、及粘结剂 分散于一溶剂中，以得到一正极浆料组合物，其中正极活性材料：导电添加剂： 粘结剂的重量比约80～93：0.1～5：0.1～5，较佳约91：6：3。更进一步可先将 上述锂镍锰复合氧化物粉体与5%～10%其他不同种类或不同形状粉体材料(例 如球状、棒状或其他形态粉体)混合后再制成正极浆料组合物。

导电添加剂可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉或不锈钢粉等、 或前述的组合。

粘结剂(binder)可以增加电极的机械性质，适合的粘着剂可为聚二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride，PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber， SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述的组合。

适合的溶剂包括(但不限于)：γ-丁酸内酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯 (Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)单溶剂或共溶剂系 统。

此外，正极浆料组合物可进一步包括其他添加剂，例如表面活性剂、反应 引发剂等。之后，将所得的正极浆料组合物涂布于一金属箔片(例如铝箔)后经 干燥、碾压即可形成一改质的正极极板。

图12显示本发明的锂离子二次电池10的剖面示意图，其包含一对正极极板 1与负极极板3，其中正极极板1包含本发明前述锂镍锰复合氧化物粉体。正极 极板1与负极极板3之间具有隔离膜5，且在隔离膜5中含有电解质溶液6。

上述的负极极板3包括碳化物及锂合金。碳化物可为碳粉体、石墨、硬碳、 软碳、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。在一实施例中，碳化物为碳粉体， 粒径约介于1μm至30μm之间。金属系列负极可为Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、 Pb、Sn、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、或上述的组合。除了上述两种物 质，负极极板可进一步包含金属氧化物如SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、 PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、 ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO₂、Li₃Ti₅O₁₂或上述的组合。负极极板1中可更包 含粘结剂，如聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂等。

上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述的 多层结构如PE/PP/PE等。上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以 及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸二乙酯 (diethyl carbonate，DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate，PA)、碳酸二甲酯(dimethyl  carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、或上述的组合。 锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、 LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、 LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、LiB(C₂O₄)₂或上述的组合。

本发明的锂离子二次电池，因正极极板中具有特殊结构的锂镍锰复合氧化 物粉体，可缩短锂离子从材料扩散出来的距离，因而提升第一圈放电电容量和 大电流放电能力。

【比较例1】

将镍盐与锰盐以1：3(Ni:Mn=1:3)的摩尔比例加到碳酸根溶液作为起始反 应物，再利用氨水溶液控制pH值7.5。在本例中将6.6g的镍盐NiSO₄·6H₂O与 12.7g的锰盐MnSO₄·H₂O溶于1L水中，另外，将10.6g的Na₂CO₃溶于1L水中， 再利用0.1M氨水溶液控制pH值7.5。上述溶液于50℃、反应10～15小时，以600 rpm搅拌，使二价碳酸根离子与镍盐与锰盐形成共沉淀，得到的共沉淀物经过 过滤、洗涤和干燥后制得镍锰复合碳酸酸盐粉体P，(Ni,Mn)CO₃，具有外型均 一以球型为主的外观结构。

【实施例1】

将镍盐与锰盐以1：3(Ni:Mn=1:3)的摩尔比例加到草酸根溶液作为起始反 应物，再利用氨水溶液控制pH值7.5。在本例中将6.6g的镍盐NiSO₄·6H₂O与12.7 g的锰盐MnSO₄·H₂O溶于1L水中，另外，将12.6g的(COOH)₂·2H₂O、6.4g 的NaOH以及6.8mL(28%)的氨水溶于1L水在50℃，30秒600rpm搅拌后静置3 小时进行反应，使二价草酸根离子与镍盐与锰盐形成共沉淀，得到的共沉淀物 经过过滤、洗涤和干燥后制得镍锰复合草酸盐粉体A，(Ni,Mn)C₂O₄，例如 Ni_0.25Mn_0.75C₂O₄·2H₂O，该粉体A包含多个双楔形八面体(biwedge octahedron)结 构粒子，粒径大小约为6μm。

【实施例2】

将镍盐与锰盐以2：3(Ni:Mn=2:3)的摩尔比例加到草酸根溶液作为起始反 应物，再利用氨水溶液控制pH值7.5。在本例中将10.5g的镍盐NiSO₄·6H₂O与 10.1g的锰盐MnSO₄·H₂O溶于1L水中，另外，将12.6g的(COOH)₂·2H₂O、6.4 g的NaOH以及6.8mL(28%)的氨水溶于1L水在50℃，30秒600rpm搅拌后静置 3小时进行反应，使二价草酸根离子与镍盐与锰盐形成共沉淀，得到的共沉淀 物经过过滤、洗涤和干燥后制得镍锰复合草酸盐粉体B，(Ni,Mn)C₂O₄例如 Ni_0.4Mn_0.6C₂O₄·2H₂O，包含多个双楔形八面体(biwedge octahedron)结构的微米 粒子。

【实施例3】

将镍盐与锰盐以1：1(Ni:Mn=1:1)的摩尔比例加到草酸根溶液作为起始反 应物，再利用氨水溶液控制pH值7.5。在本例中将13.1g的镍盐NiSO₄·6H₂O与8.5 g的锰盐MnSO₄·H₂O溶于1L水中，另外，将12.6g的(COOH)₂·2H₂O、6.4g的 NaOH以及6.8mL(28%)的氨水溶于1L水中在50℃，30秒600rpm搅拌后静置3 小时进行反应，使二价草酸根离子与镍盐与锰盐形成共沉淀，得到的共沉淀物 经过过滤、洗涤和干燥后制得镍锰复合草酸盐粉体C，(Ni,Mn)C₂O₄， Ni_0.5Mn_0.5C₂O₄·2H₂O，粉体包含多个双楔形八面体(biwedge octahedron)结构微 米粒子组合。

【实施例4】

将钴盐、镍盐与锰盐以1:4.5:4.5(Co:Ni:Mn=1:4.5:4.5)的摩尔比例加到草酸 根溶液作为起始反应物，再利用氨水溶液控制pH值7.5。在本例中将2.9g的钴 盐Co(NO₃)₂·6H₂O、11.8g的镍盐NiSO₄·6H₂O与7.6g的锰盐MnSO₄·H₂O溶于1L 水中，另外，将12.6g的(COOH)₂·2H₂O、6.4g的NaOH以及6.8mL(28%)的氨 水溶于1L水在50℃，30秒600rpm搅拌后静置3小时进行反应，使二价草酸根 离子与钴盐、镍盐与锰盐形成共沉淀，得到的共沉淀物经过过滤、洗涤和干燥 后制得镍锰钴复合草酸盐粉体D，(Co,Ni,Mn)C₂O₄，例如 Co_0.1Ni_0.45Mn_0.45C₂O₄·2H₂O，粉体D包含多个双楔形八面体(biwedge octahedron) 结构微米粒子。

请参考图2a～图2d，根据上述实施例由不同金属比例合成的镍锰复合草酸 盐粉体的SEM照片，其中图2a～图2d为不同Co、Ni、Mn比例，图2a为实施例1 的镍锰复合草酸盐粉体A，金属镍与锰的比例Ni:Mn=1:3；图2b为实施例2的镍 锰复合草酸盐粉体B，金属镍与锰的比例Ni:Mn=2:3；图2c为实施例3的镍锰复 合草酸盐粉体C，金属镍与锰的比例Ni:Mn=1:1；图2d为实施例4的镍锰钴复合 草酸盐粉体D，金属钴、镍与锰的比例Co:Ni:Mn=1:4.5:4.5。当Ni含量提高或者 进一步添加10%的Co离子后(Co:Ni:Mn=1:4.5:4.5)都还是维持双楔形八面体结 构。

不同金属添加比例改变时，镍锰复合草酸盐粉体颗粒尺寸略微改变，同样 为双楔形八面体结构的微米粒子，晶相结构为层结构、层-层结构或尖晶石结 构，粒径分布范围以宽度(Width)及厚度(Thickness)的比例(W/T)表示介于 1.8～6.3，宽度与厚度的定义方式如图1所示。请参考图3a～图3d及表1，利用电 子显微镜(SEM)观察上述双楔形八面体结构的微米粒子，统计粒子尺寸分布结 果；以金属镍、锰及钴为例，将W/T比例整理如表1为不同镍、锰及钴比例所 合成镍锰复合草酸盐粉体的W/T比例，分别从10%、25%、50%、75%以及90% 粉体数量计算出W/T比例介于1.8～6.3，此外，当锰以外的金属反应浓度低时， 可使颗粒的宽度增加，W/T的比可高于6.3。

表1

【实施例5-9】

取上述实施例1-4制得的镍锰复合草酸盐粉体A、B、D及C分别与Li₂CO₃以摩尔比1:0.75、1:0.6、1:0.5及1:0.5均匀混合。接着在空气气氛下，以固定升 温速率(5℃/min)，由常温(例如25℃)分别上升至800～1000℃煅烧3～20小时后 降温，分别得到双楔形八面体结构，该双楔形八面体结构的组成通式 Li_aNi_bMn_cCo_dM_eO_f，锂镍锰复合氧化物粉体A’、B’、C’、D’及A”，其中镍锰复 合草酸盐粉体A改变不同Li相对比例可分别制得A’与A”，在本例中含量及制程 条件如下表2。

【比较例2】

取上述比较例1制得的镍锰复合碳酸盐粉体P，与Li₂CO₃以摩尔比1:0.75均 匀混合；接着在空气气氛下，以固定升温速率(5℃/min)，由常温(例如25℃)上 升至900℃煅烧9小时后降温，分别得到多孔性球形(sphere)的xLi₂MnO₃·(1- x)Li(NiMn)O₂(x=0.5)锂镍锰复合氧化物粉体P’。

表2

请参考图4为前述锂镍锰复合氧化物粉体的XRD分析图，改变金属镍、锰 或钴的含量得到层-层结构的Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5粉体A’（实施例5）、 Li_1.2Ni_0.4Mn_0.6O_2.2粉体B’（实施例6）、层结构的LiNi_0.5Mn_0.5O₂粉体C’（实施例7）、 LiCo_0.1Ni_0.45Mn_0.45O₂粉体D’（实施例8）以及尖晶石结构的Li_0.5Ni_0.25Mn_0.75O₂粉 体A”（实施例9）等锂镍锰复合氧化物粉体，其中层-层结构锂镍锰复合氧化物 粉体绕射角(2θ)在20-30之间有个强度峰，代表出现超晶格（super-lattice）。不 论晶相为何，利用本发明的技术手段皆可得到双楔形八面体结构。图5a～图5e 图显示粉体A’、B’、C’、D’、及A”的SEM照片，其皆具有双楔形八面体结构。

请参考图6，以电子显微镜SEM放大倍率可进一步得到前述锂镍锰复合氧 化物粉体的表面结构，其中该粒子表面具有多个沟渠(trench)，该些沟渠大体 上分布于该粒子的所有表面，该沟渠的宽度为100～300nm。

取前述锂镍锰复合氧化物粉体A’、B’及C’煅烧后，以电子显微镜SEM分 析计算粒子尺寸统计结果，不同金属比例制得的锂镍锰复合氧化物粉体粒径分 布W/T为1.5～4.6，以添加不同比例的镍、锰及钴为例，W/T比例整理如表3依 据不同粉体数量分布状况，分别得到10%、25%、50%、75%以及90%粉体数 量对应的W/T比例介于1.5～4.6，平均颗粒粒径为13.2微米。前述锂镍锰复合氧 化物粉体包含多个双楔形八面体结构粒子，该粒子的平均粒径为5～12μm。

表3

请参考图7，利用激光绕射粒径分析仪测得粒径分布与平均粒径，进行粒 径分析得知球形的锂镍锰复合氧化物粉体P’平均粒径(D₅₀)为10.5μm粒径较双 楔形八面体粉体A’平均粒径(D₅₀)13.2μm为小，一般正极活性材料的粉体平均粒 径较小会有较佳的放电效果，但本发明所提供的双楔形八面体粉体平均粒径较 大，却意外地具有较佳的放电效果，粒子的扁平形状，缩短离子扩散距离，及 表面沟渠增加了粒子外部固液接触面积的结果。

【C-rate放电测试】

以固定的混浆成份，取80%的实施例粉体A’与比较例粉体P’的锂镍锰复合 氧化物粉体、8%石墨片、4%的碳黑及8%的粘着剂(poly(vinylidene difluoride) 制作正极极板，使用的电解液为1M LiPF₆，溶剂为EC/DMC体积比为1:2，锂 金属当作负极，组装钮扣型电池(Coin cell)进行C-rate放电测试，了解电池电容 量及循环寿命。请参考图8本发明的C-rate测试结果，C-rate测试为不同充电的 电流速度下，电容量的变化。分别以实施例粉体A’与比较例粉体P’的锂镍锰复 合氧化物粉体进行C-rate测试，在1C状况下具有160mAh/g的电容量，2C下 可放出140mAh/g电容量，具有双楔形八面体结构粉体的实施例A’在C-rate测试 中电容量明显高于比较例P’球状粉体的电容量，尤其是在大电流放电状况下， 本例中2C以后的电流量，电容量差距更明显，双楔形八面体结构粉体制得的 电池在大电流状况下有较大的电容量。

另，请参考表4，将实施例粉体A’与比较例粉体P’经分析后，得到平均粒 径，比表面积以及表面孔洞，其中实施例比表面积明显低于比较例，实施例的 粉体A’的平均粒径高于比较例粉体P’，总孔径洞面积也明显较少。

更进一步参考图9，孔径对孔洞体积的变化，代表粉体致密度，其中实施 例粉体A’孔洞体积随着孔径变化小，比较例粉体P’孔洞体积随着孔径变化大， 表示实施例粉体A’明显比比较例粉体P’的结构较为致密，较松散的结构应该有 助于锂离子迁出或迁入提高放电，但是在C-rate测试，实施例A’更进一步表现 出双楔形八面体结构对电池在大电流状况下有较大的电容量。

表4

【充放电电容量测试】

以固定的混浆成份，取80%的实施例粉体A’、粉体A”(spinel)、B’与比较例 粉体P’的锂镍锰复合氧化物粉体、8%石墨片、4%的碳黑及8%的粘着剂 (poly(vinylidene difluoride)制作正极极板，使用的电解液为1M LiPF₆，溶剂为 EC/DMC体积比为1:2，锂金属当作负极，组装钮扣型电池(Coin cell)进行充放 电电容量测试，实施例粉体A’、A”、B’与比较例粉体P’以0.1C电流密度，电压 2.0～4.9V进行充放电测试，进行第一圈充放电测试，测试结果显示如表5，并 请参考图10a～图10c，测试结果显示实施例A’、A”与B’第一次充放电循环不可 逆电容量都比比较例P’小。

表5

【循环寿命】

对实施例粉体A’所制备的钮扣型电池(Coin cell)进行循环寿命测试，室温 下，1C电流循环充放，电压范围为2V～4.6V。请参考图11实施例A’循环寿命在 100圈并无明显衰退。

虽然本发明已以数个较佳实施例发明如上，然其并非用以限定本发明，任 何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作 任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者 为准。