一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的方法

摘要

本发明提供了一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的方法，本发明中由于原料中的半纤维素已经被利用，工业废渣中的各组分结构的结合相对松散，在较为温和的条件下及可得到木质素提取液，此提取液具有含糖量低、木质素纯度高、酚羟基含量高等优点，可制备高端木质素衍生产品。本发明采用精密滤袋除杂的方式将木质素提取液中的细小纤维等杂质去除，并将不同分子量的木质素分级分离，同时根据不同分子量木质素的不同特点制备各型衍生产品，充分挖掘其最大价值：可分别制备酚醛树脂、染料分散剂、木质素减水剂、炭黑粘结剂等。

说明书

技术领域：

本发明属于生物炼制与生物质综合利用领域，特别涉及一种利用工业纤维废渣制备木 质素衍生产品的方法。

背景技术：

木质素是唯一能从可再生天然资源中取得的芳香族化合物，它作为造纸产业的副产物， 无毒价廉，是化学工业生产用原料的丰富资源。我国木质素产品年产量约15万t，主要为 碱法制浆的碱木素和亚硫酸盐制浆的木质素磺酸盐。由于生产技术水平低下，绝大部分为 粗产品，品种少，性能差，经济价值不高。工业木素中存在的细小纤维素等杂质会影响木 质素的应用范围。同时，工业木素由于分离时发生了缩合或降解，含量低，组分复杂，分 子量低，分子量分布过宽，物化性能不均一，没有固定的熔点和稳定的玻璃化转变，造成 工业木素几乎没有热塑性，热塑改性、熔融共混、共聚加工困难，致使木素基产品的研究 和开发严重受限。在石化资源枯竭、环境污染加剧的背景下，如何提高木质素的附加值并 对其有效利用已经成为国内外的研究焦点。

发明内容：

针对上述问题，本发明提供了一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺。本 发明中由于原料中的半纤维素已经被利用，工业废渣中的各组分结构的结合相对松散，在 较为温和的条件下及可得到木质素提取液，此提取液具有含糖量低、木质素纯度高、酚羟 基含量高等优点，可制备高端木质素衍生产品。本发明采用精密滤袋除杂的方式将木质素 提取液中的细小纤维等杂质去除，并将不同分子量的木质素分级分离，同时根据不同分子 量木质素的不同特点制备各型衍生产品，充分挖掘其最大价值：低分子量的木质素由于酚 羟基含量高，反应活性大可替代苯酚制备酚醛树脂。染料分散剂对耐热稳定性有一定的要 求，而分子量较大的木质素具有较好的耐热稳定性，可制备高性能染料分散剂。木质素减 水剂中小分量的木质素可以起到引起作用，大分子量的木质素具有较强的分散和空间位阻 作用；同时炭黑粘结剂也需要不同分子量的木质素。本发明不仅适用于工业纤维废渣中木 质素的高值化利用，还可为制浆废液中木质素的利用提供思路。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的方法，包括如下步骤：

(一)木质素的提取：从工业纤维木素废渣中提取木质素，得木质素提取液；

(二)过滤除杂：对木质素提取液进行过滤，得木质素滤液；

(三)木质素的分级分离

(1)将木质素滤液浓缩成固含量为20～45％的木质素浓缩液，

(2)将部分木质素浓缩液进行分子量的分级处理，其中沉淀物为木质素Ⅰ，离心液为 木质素Ⅱ；

(四)木质素衍生产品的制备工艺

(1)将木质素Ⅰ、甲醛、亚硫酸钠以及环氧氯丙烷或环氧丙烷的反应混合物，于一定 温度下反应一定时间，制得木质素磺酸盐分散剂；

(2)木质素基酚醛树脂的制备

将木质素Ⅱ、苯酚、甲醛和尿素的反应混合物，于一定温度下反应一定时间，制得木 质素基酚醛树脂；

(3)混凝土减水剂和炭黑粘结剂的制备

将浓缩液、亚硫酸钠的反应混合物，于一定温度下反应一定时间，制得木质素减水剂。

其具体步骤如下：

(一)木质素的提取

(1)汽爆预处理：对工业纤维木素废渣进行汽爆处理，汽爆机爆腔5000ml，爆破条 件1.5～4Mpa；爆破时间30～180s；

(2)调浆：测定上述工业纤维木素废渣经汽爆预处理后所得到的混合物中的水分的 含量，并加水调节其干基与水比例为1∶5～15；

(3)提取：上述调浆后，加入碱，调节反应体系中的碱浓度为10～300g/L，将反应 体系在40～90℃下，搅拌提取0.3～5h；

(4)渣液分离：提取后进行渣液分离，得木质素提取液和滤渣；

(二)精密滤袋除杂

利用孔径为3～50微米的精密滤袋过滤器去除木质素提取液中细小纤维杂质，得木质 素滤液；

(三)木质素的分级分离

(1)将木质素滤液浓缩成固含量为20～45％的木质素浓缩液，

(2)将木质素浓缩液进行分子量的分级处理。

将部分木质素浓缩液打入到带有搅拌的反应釜中，升温至60～85℃，控制搅拌速度在 40rpm以上，调节木质素浓缩液的pH值为5-9，并通入压缩空气，使酸与溶液中的木质素 混合均匀，加酸结束后，利用沉降式离心机在600～5000rpm的转速下进行分离，分别收集 离心液和沉淀物待用，其中沉淀物为木质素Ⅰ，离心液为木质素Ⅱ；

(四)木质素衍生产品的制备工艺

(1)染料分散剂的制备

将木质素Ⅰ与甲醛在75-90℃下反应0.5h～3.0h，得羟甲基化木质素，然后，再加入的 亚硫酸钠，继续反应2h～5h，最后，加入环氧氯丙烷或环氧丙烷将多余酚羟基封闭，经喷 雾干燥，即得木质素磺酸盐分散剂；木质素Ⅰ、甲醛、亚硫酸钠的质量比为5～30：100： 10-30；所述环氧氯丙烷或环氧丙烷的加入量为木质素Ⅰ质量的10～30％；

(2)木质素基酚醛树脂的制备

将木质素Ⅱ、苯酚、甲醛和尿素按照质量比为1：(1～2)：(2～5)：(0.1～0.5)的比例 加入到带有搅拌的反应釜中，调节反应体系pH，并缓慢升温至60～75℃，反应3～5小时， 即得木质素基酚醛树脂；

(3)混凝土减水剂的制备

取浓缩液与亚硫酸钠在70～80℃、pH为10～14的条件下反应2～5h，喷雾干燥，即 得木质素减水剂，所述浓缩液与亚硫酸钠的质量比为10％～30％的。

进一步地，步骤(二)中，所述的精密滤袋的材料为聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯。

优选的是，步骤(二)中，所述的精密滤袋过滤器的滤压力为0.1～0.6MPa。

优选的是，步骤(三)中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸中的至少一种。

本发明还提供了一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的方法，包括如下步骤：

(一)木质素的提取：从工业纤维木素废渣中提取木质素，得木质素提取液；

(二)过滤除杂：对木质素提取液进行过滤，得木质素滤液；

(三)木质素的分级分离

(1)将木质素滤液浓缩成固含量为20～45％的木质素浓缩液，

(2)将部分木质素浓缩液进行分子量的分级处理

在温度25～35℃、超滤压力差0.25～0.5MPa的条件下，进行超滤分离操作,并分别收 集透过液和留存液待用；

(四)木质素衍生产品的制备工艺

(1)染料分散剂的制备

将留存液、甲醛、亚硫酸钠以及环氧氯丙烷或环氧丙烷的反应混合物，于一定温度下， 反应一定时间，制得木质素磺酸盐分散剂；

(2)木质素基酚醛树脂的制备

将透过液、苯酚、甲醛和尿素的反应混合物，于一定温度下，反应一定时间，制得木 质素基酚醛树脂；

(3)混凝土减水剂和炭黑粘结剂的制备

将浓缩液、亚硫酸钠的反应混合物，于一定温度下，反应一定时间，制得木质素减水 剂。

其具体步骤如下：

(一)木质素的提取

(1)汽爆预处理：对工业纤维木素废渣进行汽爆处理，汽爆机爆腔5000ml，爆破条 件1.5～4Mpa；爆破时间30～180s；

(2)调浆：测定上述工业纤维木素废渣经汽爆预处理后所得到的混合物中的水分的 含量，并加水调节其干基与水比例为1∶5～15；

(3)提取：上述调浆后，加入碱，调节反应体系中的碱浓度为10～300g/L，将反应 体系在40～90℃下，搅拌提取0.3～5h；

(4)渣液分离：提取后进行渣液分离，得木质素提取液和滤渣；

(二)过滤除杂

利用孔径为3～50微米的精密滤袋过滤器去除木质素提取液中细小纤维杂质，得木质 素滤液；

(三)木质素的分级分离

(1)将木质素滤液浓缩成固含量为20～45％的木质素浓缩液，

(2)将木质素浓缩液进行分子量的分级处理。

在浓缩液温度25～35℃、超滤压力差0.25～0.5MPa的条件下，利用板框式、管式或中 空纤维式超滤器对浓缩液进行超滤分离操作,并分别收集透过液和留存液待用；

(四)木质素衍生产品的制备工艺

(1)染料分散剂的制备

将留存液与其质量比为5％～30％的甲醛在75-90℃下反应0.5h～3.0h，得羟甲基化木质 素，然后，再加入与留存液质量比为10％～30％的亚硫酸钠继续反应2h～5h，最后，加入 环氧氯丙烷或环氧丙烷将多余酚羟基封闭，经喷雾干燥，即得木质素磺酸盐分散剂，所述 留存液、甲醛、亚硫酸钠的质量比为100:5-30:10-30，所述环氧氯丙烷或环氧丙烷的加入量 为留存液质量的10～30％；

(2)木质素基酚醛树脂的制备

将透过液、苯酚、甲醛和尿素按照质量比为1：(1～2)：(2～5)：(0.1～0.5)的比例加 入到带有搅拌的反应釜中，加入浓度为30％氢氧化钠溶液调节反应体系pH，并缓慢升温至 60～75℃，反应3～5小时，即得木质素基酚醛树脂；

(3)混凝土减水剂和炭黑粘结剂的制备

取浓缩液与其质量比为10％～30％的亚硫酸钠在70～80℃、pH为10～14的条件下反 应2～5h，得到反应液，将反应液喷雾干燥，即得木质素减水剂；或将反应液与木糖母液复 配制备炭黑粘结剂，所述浓缩液与亚硫酸钠的质量比为100:10-30。

优选的是，步骤(三)中，所述超滤膜的材料为醋酸纤维、硝酸纤维或二者的混合物。

优选的是，步骤(三)中，所述透过液液中木质素分子量小于10000。

优选的是，步骤(四)中，所述染料分散剂的制备过程中，反应条件为：温度：60～90℃， pH值：7～12。

优选的是，步骤(四)中，所述木质素基酚醛树脂的制备过程中，反应条件为：pH值： 10～14，搅拌速度为100～200rpm。

优选的是，步骤(四)中，所述木糖母液的木糖含量大于10％。

本发明生产的产品主要指标为：

染料分散剂：磺化度：0.4～0.8mmol/kg、水分：≤8％，1％水溶液的pH：9-11、水不 溶物：≤0.15％、无钙镁离子、硫酸盐：≤0.54％，对涤纶的沾色性：4-5级，140摄氏度的 耐热稳定性：4级。

木质素基酚醛树脂：游离醛含量：≤0.02％、游离酚：≤0.8％。作为胶黏剂使用：甲醛 释放量：≤0.1mg/l，达E0级要求，胶合强度：1.2～1.41MPa，符合Ⅰ类板。

减水剂：减水率：≥10％、泌水率比：≤90％、含气量：≤3％、凝结时间差：≤1h。

炭黑粘结剂：含糖量：14％～18％、灰份：9％～15％、水不溶物：≤0.8％、水分≤8％。

本发明的有益效果如下：

1)利用精密滤袋装置将木质素提取液中的细小纤维等杂质去除，提高了木质素的纯度 和木质素衍生产品性能，拓宽了木质素的使用范围。

2)本发明利用不同分子量木质素的不同特点制备各型衍生产品，解决了工业木质素组 分复杂，分子量低，分子量分布过宽，物化性能不均一的问题。并充分发挥各级分子量木 质素的优势，充分挖掘原料的最大价值。

3)本发明所提到的木质素应用包括木质素磺酸盐、木质素基酚醛树脂胶黏剂，都已经 实现大规模连续的工业生产，具有完整的生产线，并进行了有效的市场开拓与销售，产生 了较好的经济效益。

4)工业纤维废渣中的木质素充分提取和利用后，为纤维乙醇生产奠定了基础，是生物 炼制循环经济工艺中不可或缺的重要环节。

5)本发明不仅适用于玉米秸秆(芯)生产低聚木糖、木糖等产品后的工业纤维废渣， 还可以为制浆造纸废液的利用提供思路。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的 方法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚丙烯的滤袋在0.3MPa的压力下将10微米以 上的杂质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为40％，向带有搅拌的反应容 器内加入20m³浓缩液，并加入600KG亚硫酸钠，在75℃、pH＝13的条件下反应4h。经喷 雾干燥得到木质素减水剂。产率70％。

实施例2：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的方 法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚丙烯的滤袋在0.1MPa的压力下将20微米以上 的杂质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为30％，向带有搅拌的反应容 器内加入20m³浓缩液，并加入400KG亚硫酸钠，在80℃、pH＝12的条件下反应4.5h。将 反应液与3m³、20％的木糖母液复配，喷雾干燥得到炭黑粘结剂。产率75％。

实施例3：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的方 法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚酯的滤袋在0.2MPa的压力下将15微米以上的 杂质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为35％，将浓缩液打入到带有 搅拌的反应釜中，升温至70℃，控制搅拌速度为45rpm，利用浓度为15％的硫酸缓慢调节 木质素浓缩液pH为6，加酸过程中向釜内通入压缩空气，使酸与溶液中的木质素混合均匀， 防止结块或糊化现象的发生。加酸结束后利用沉降式离心机在3000rpm的转速下将沉淀的 木质素进行分离，分别收集离心液和沉淀物待用，其中沉淀物为分子量较高的木质素，离 心液中含有分量较低的木质素。

将7t沉淀木质素加入到装有13m³水的反应釜中，用液碱调节溶液的pH为9，并不停 搅拌，使木质素溶解，加热到70℃，加入0.7m³甲醛进行2h的羟甲基化反应，升温到90℃ 后用800kg亚硫酸钠进行2h的磺化反应，然后加入500kg的环氧氯丙烷反应1h将多余酚 羟基封闭，经喷雾干燥制备木质素染料分散剂。产率73％。

得到的离心液含有分子量较低的木质素，将10m³滤液、2.5t苯酚、、7t甲醛和1t尿素 加入到带有搅拌的反应釜中，缓慢加热到75℃，控制搅拌速度为120rpm，加入30％碱液， 调节溶液的pH为11，反应3h得到木质素基酚醛树脂。产率78％。

实施例4：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的方 法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚酯的滤袋在0.4MPa的压力下将5微米以上的杂 质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为30％，将浓缩液打入到带有 搅拌的反应釜中，升温至80℃，控制搅拌速度为55rpm，利用浓度为10％的盐酸缓慢调节 木质素浓缩液pH为5，加酸过程中向釜内通入压缩空气，使酸与溶液中的木质素混合均匀， 防止结块或糊化现象的发生。加酸结束后利用沉降式离心机在1500rpm的转速下将沉淀的 木质素进行分离，分别收集离心液和沉淀物待用，其中沉淀物为分子量较高的木质素，离 心液中含有分量较低的木质素。

将7t沉淀木质素加入到装有13m³水的反应釜中，用液碱调节溶液的pH为11，并不停 搅拌，使木质素溶解，加热到80℃加入0.4m³甲醛进行1h的羟甲基化反应，加入800kg亚 硫酸钠进行3h的磺化反应，然后加入700kg的环氧氯丙烷反应1h将多余酚羟基封闭，经 喷雾干燥制备木质素染料分散剂。产率81％。

得到的离心液含有分子量较低的木质素，将10m³滤液、3.5t苯酚、6t甲醛和0.4t尿素 加入到带有搅拌的反应釜中，缓慢加热到70℃，控制搅拌速度为150rpm，加入30％碱液， 调节溶液的pH为12，反应4h得到木质素基酚醛树脂。产率83％。

实施例5：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的方 法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚四氟乙烯的滤袋在0.4MPa的压力下将5微米以 上的杂质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为20％，在浓缩液温度30℃、 超滤压力差0.25MPa的条件下，利用超滤膜材料为醋酸纤维的板框式超滤器、进行超滤分 离操作，将分子量小于6000的木质素透过滤出。并分别收集透过液和留存液待用，其中透 过液中含有分子量较低的木质素，截留液中含有分子量较高的木质素。

将10m³透过液、4t苯酚、5t甲醛和0.6t尿素加入到带有搅拌的反应釜中，控制搅拌速 度为160rpm，缓慢加热到65℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH为13，反应2h，得到木 质素基酚醛树脂。

得到的截留液含有分子量较大的木质素。将20m³循环液加入到带有搅拌的反应釜中， 用液碱调节溶液的pH为10，加热到90℃，加入0.8m³甲醛进行1.5h的羟甲基化反应，加 入800kg亚硫酸钠进行2h的磺化反应，然后加入600kg的环氧丙烷反应1h将多余酚羟基 封闭，经喷雾干燥制备木质素染料分散剂。产率74％。

实施例6：一种利用工业纤维废渣制备木质素衍生产品的工艺

原料为生产低聚木糖、木糖醇后的工业纤维废渣，按照专利CN 102050951A公布的方 法制备木质素提取液。将提取液用材料为聚四氟乙烯的滤袋在0.4MPa的压力下将5微米以 上的杂质去除。

将木质素过滤液进行三效蒸发浓缩，控制浓缩液固含量为20％，在浓缩液温度35℃、 超滤压力差0.4MPa的条件下，利用超滤膜材料为硝酸纤维的管式超滤器、进行超滤分离操 作，将分子量小于10000的木质素透过滤出。并分别收集透过液和留存液待用，其中透过 液中含有分子量较低的木质素，截留液中含有分子量较高的木质素。

将10m³透过液、3.5t苯酚、、5.5t甲醛和1.1t尿素加入到带有搅拌的反应釜中，控制搅 拌速度为130rpm，缓慢加热到60℃，加入30％氢氧化钠溶液调节pH为14，反应2.5h，得 到木质素基酚醛树脂。产率72％。

得到的截留液含有分子量较大的木质素。将20m³循环液加入到带有搅拌的反应釜中， 用液碱调节溶液的pH为12，加热到75℃，加入1.2m³甲醛进行2.5h的羟甲基化反应，加 入600kg亚硫酸钠进行3h的磺化反应，然后加入350kg的环氧丙烷反应1h将多余酚羟基 封闭，经喷雾干燥制备木质素染料分散剂，产率80％。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所 属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创 造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。