一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1）制备PEDOT功能化MWCNTs复合材料；2）制备硫掺杂MWCNTs复合材料；3）得到硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂。这种制备方法工艺简单、操作条件温和可控，沉积的Pt纳米颗粒尺寸小、电化学活性表面积高且在硫掺杂MWCNTs上分散均匀，这种方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，直接甲醇燃料电池阳极电催化剂较高的成本和较低的电催化性能仍是阻碍其大规模商业化应用的主要因素。因此，如何提高催化剂中贵金属Pt的利用效率和电催化性能一直是该领域研究的热点问题。

电催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸、分散度和利用效率与所用的催化剂载体及其表面性质密切相关。尽管碳载Pt基电催化剂被广泛用作直接甲醇燃料电池的阳极电极材料，但由于受载体碳黑中孔尺寸小、电化学稳定性差等因素的影响，该催化剂的低Pt利用效率和较差的电催化性能仍不能令人满意。碳纳米管具有优良的导电性、较高的比表面积和稳定性等独特的物理和化学性质，而在燃料电池电催化剂制备领域受到了广泛关注。然而，结构完整的碳纳米管化学稳定性高，其表面呈惰性状态，缺乏足够的表面活性位点来固定催化剂前驱体，从而导致催化剂纳米颗粒的不均匀分散和团聚，这显然给碳纳米管基燃料电池催化剂的构建带来了极大的困难。因此，活化碳纳米管表面以改善其表面性质和分散性能仍然是人们面临的一大挑战。

碳纳米管的强酸氧化处理过程通常被用来引入含氧基团而活化碳纳米管表面。然而，此法将不可避免地破坏碳纳米管的石墨结构而降低其导电性和腐蚀电阻。近年来的研究发现，在碳纳米管表面上引入外来掺杂原子是增强其表面沉积金属纳米颗粒活性的一种有效途径。目前，尽管有较多的文献报道了外来原子（如：N，B，P和S等）掺杂的碳纳米管复合材料的制备，但所制得材料一般均用作燃料电池的阴极电催化剂来研究其对氧还原反应的活性。有关掺杂碳纳米管复合材料用作燃料电池阳极电催化剂载体的研究文献报道不多，主要涉及如下的几篇文献报道：(1) 2009年《Electrochimica Acta》报道了N掺杂碳纳米管载PtRu纳米颗粒催化剂对甲醇电催化氧化性能的研究；(2) 2012年《Electrochemistry Communications》和《Catalysis Communications》分别报道了P掺杂碳纳米管载Pt催化剂在酸性和碱性介质中对甲醇的电催化氧化性能。(3) 2012年《Physical Chemistry Chemical Physics》报道了B掺杂碳纳米管载Pt纳米颗粒催化剂对甲醇电催化氧化的性能；(4) 2011年《International Journal of Hydrogen Energy》报道了N掺杂碳纳米管载Pt-SnO2复合催化剂分别对氧还原反应和甲醇氧化反应的电催化性能研究；(5) 2013年《International Journal of Hydrogen Energy》报道了N掺杂碳纳米管载Ru修饰Pt纳米颗粒催化剂对甲醇氧化的电催化性能；(6) 2014年《Journal of Catalysis》报道了N掺杂碳纳米管上原子层沉积的PtRu催化剂的甲醇氧化反应电催化活性。然而，上述的掺杂碳纳米管复合材料大多采用化学气相沉积（CVD）法制备，通过对聚-3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）功能化碳纳米管进行热处理来制备S掺杂碳纳米管复合材料并将其应用于燃料电池阳极电催化剂载体的研究尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂及其制备方法，这种制备方法工艺简单，操作条件温和可控；这种方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。

实现本发明目的的技术方案是：

一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1）在装有三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的多壁碳纳米管（MWCNTs）、十二烷基硫酸钠（SDS）和20～300 μL 3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体，室温下搅拌2小时后逐滴加入5 mg mL^?1的(NH₄)₂S₂O₈水溶液，再连续搅拌24小时，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs复合材料；

2）将PEDOT功能化MWCNTs样品，置于管式炉中在氮气保护下热处理3小时，得到硫掺杂MWCNTs复合材料；

3）在20 mL乙二醇中加入质量比为Pt/硫掺杂MWCNTs = 1/4的硫掺杂MWCNTs和19.3 mM的H₂PtCl₆溶液，超声处理2小时后移入25 mL反应釜中，90℃反应24小时，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂。

步骤2）中的热处理的温度为300℃～1000℃，优选的热处理的温度为800℃。

应用上述的直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂的制备方法得到的催化剂。

这种制备直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂的方法以热处理PEDOT功能化MWCNTs来制备硫掺杂MWCNTs复合材料，然后以硫掺杂MWCNTs为载体通过溶剂热反应的途径在其表面沉积Pt纳米颗粒，制得硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂。这种制备方法工艺简单、操作条件温和可控，沉积的Pt纳米颗粒尺寸小、电化学活性表面积高且在硫掺杂MWCNTs上分散均匀，这种方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。

附图说明

图1为实施例中制备方法的流程方框示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例：

如图1所示，一种直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）在装有三次蒸馏水的容器中加入20 mg酸化的多壁碳纳米管（MWCNTs）、十二烷基硫酸钠（SDS）和20～300 μL 3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体，室温下搅拌2小时后逐滴加入5 mg mL^?1的(NH₄)₂S₂O₈水溶液，再连续搅拌24小时，所得产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到PEDOT功能化MWCNTs复合材料；

2）将PEDOT功能化MWCNTs复合材料样品，置于管式炉中在氮气保护下热处理3小时，得到硫掺杂MWCNTs复合材料；

3）在20 mL乙二醇中加入质量比为Pt/硫掺杂MWCNTs = 1/4的硫掺杂MWCNTs和19.3 mM的H₂PtCl₆，超声处理2小时后移入25 mL反应釜中，90℃反应24小时，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂。

步骤1）中的搅拌为磁力搅拌，洗涤为分别以无水乙醇和三次蒸馏水洗涤。

步骤2）中的热处理的温度为300℃～1000℃，本例温度为800℃。

步骤3）中的洗涤为以三次蒸馏水洗涤。

应用上述制备方法得到直接甲醇燃料电池硫掺杂碳纳米管载Pt催化剂。

TEM分析表明，该催化剂中Pt纳米颗粒的平均尺寸为2.37 nm，明显小于同样条件下制备的酸化MWCNTs载Pt催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸（3.88 nm）、且在硫掺杂MWCNTs上分散均匀。

通过循环伏安法和计时电流法比较了所制备的硫掺杂MWCNTs载Pt、酸化MWCNTs载Pt和商业Pt/C催化剂的电化学性质以及对甲醇氧化的电催化性能，结果表明，硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂具有较高的电化学活性表面积，其对甲醇氧化的电催化活性分别为酸化MWCNTs载Pt和商业Pt/C催化剂的1.9和2.6倍。此外，硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂还表现出优良的甲醇氧化电化学稳定性。

通过电化学CO溶出伏安法比较了所制备的硫掺杂MWCNTs载Pt、酸化MWCNTs载Pt和商业Pt/C催化剂的抗CO毒化的性能，结果指出，CO在硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂上的起始氧化电位分别比酸化MWCNTs载Pt和商业Pt/C催化剂负移了20和50 mV，这表明硫掺杂MWCNTs载Pt催化剂具有优良的抗CO毒化的能力。